为大家分享一篇近期发表在Nat Commun.上的研究进展，题为Stimuli-responsive mechanically interlocked polymer wrinkles。这篇文章的通讯作者是上海交通大学的颜徐州教授和姜学松教授。
机械互锁分子（MIMs）是由多个分子通过机械键相互连接形成，例如轮烷和索烃。这种机械互锁拓扑结构能够响应多种外部刺激，促进能量耗散，且机械键的运动被限制在特定范围内，从而赋予机械互锁材料丰富可调的性质以及性能的可恢复性。基于此，作者设想通过机械键的可逆分子内运动，可以实现图案的原位擦除与再生调节，即一种特殊的人工皱纹调节机制。 本文中，作者报道了双交联机械互锁网络（MINs）的制备与原位调控。首先，作者在聚二甲基硅氧烷（PDMS）基底上，制备了由苯并-24-冠醚-8（B24C8）基[2]轮烷和笼式硝苄基脲基嘧啶酮（NB-UPy）单元组成的双重MIN；随后，NB-UPy在光诱导下脱保护形成四重氢键，通过模量错配机制产生皱纹（图1a）。其中，[2]轮烷的相关核磁表征如图2所示。在HCl持续刺激下，四重氢键会快速解离，MIN皱纹可以在3 min内完全消除，且通过热处理再生，但是表面微观结构发生了变化；相比之下，Et3N处理可以仅破坏轮烷的主客体相互作用以消除皱纹，且热处理后可以实现表面微观结构的原位恢复（图1b）。这两种动态调节机制是互不干扰的，从而赋予人工皱纹多重响应性。 为阐明两种交联方式的能量耗散机理及其对MIN力学性能的影响，作者制备了三种不同比例的MIN样品。其中，MIN-1、MIN-2和MIN-3样品中[2]轮烷、NB-UPy和甲基丙烯酸丁酯（BMA）的投料比分别为0.75 : 0.25 : 100、0.5 : 0.5 : 100和0.25 : 0.75 : 100。此外，作者还准备了control-1和control-2两个对照组，[2]轮烷、NB-UPy和BMA的投料比分别为1 : 0 : 100和0 : 1 : 100。 随后，作者通过室温下的单轴拉伸试验评估了MIN样品的机械性能。结果表明，MIN-1、MIN-2和MIN-3的断裂应力值分别为 5.1、7.0和9.1 MPa，杨氏模量分别为9.1、87.0和175.8 MPa，断裂应变分别为440%、371%和298%，表明提高UPy组分含量有助于提高模量与断裂应力，而[2]轮烷交联组分则提供了更好的延展性能（图3a, b）。 作者选择性能更均衡的MIN-2来进一步研究其响应性皱纹的潜在机制。结果表明，所有测试样品中，control-1的断裂应变最大，但是断裂应力和杨氏模量最小，而control-2则完全相反（图3c, d）。这一趋势可以归因于两种单元的不同交联方式，即刚性四重氢键和更易于拉伸的机械互锁网络。此外，不同速度下的拉伸试验表明MIN-2的力学行为与形变速率高度相关，表现为屈服应力和杨氏模量均随着拉伸速率递增，表现出显著的动态力学特征（图3e, f）。 基于两种单元的交联机制，作者进一步制备了响应性皱纹图案。首先，作者在PDMS基底上制备了含有NB-UPy的MIN层，然后进行紫外光照射（365 nm）与加热及冷却处理，从而形成UPy二聚体以使MIN层更加刚性（图4a）。由于PDMS层与刚性MIN层的模量与热膨胀比不匹配，加热及冷却过程中会产生等双轴应力，从而释放局部应力，使系统的总能量最小化，以形成皱纹图案（图4b, c）。 最后，作者研究了皱纹的两种调控机制。结果表明，皱纹图案对HCl具有高度响应性，可以归因于嘧啶基团质子化后的网络重排行为。相比之下，皱纹图案也可以响应Et3N而消除，且能够实现原有图案再现，这可能是由于该过程中[2]轮烷网络始终保持完整性，能够保留皱纹的复杂纹理并促进其恢复。 总的来说，作者设计并合成了一种基于[2]轮烷和UPy单元的双交联MIN体系，用于研究刺激响应性皱纹，并且开发了一种基于机械键的皱纹消除与原位再生机制，有利于促进人工皱纹在智能与高精度材料中的应用。DOI: 10.1038/s41467-024-49750-8
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