分享一篇2024年发表在nature communications上的文章，题目是“An ultrawide-range photochromic molecular fluorescence emitter”。文章的通讯作者是东南大学的李全院士和陈旭漫副教授。
近年来，人类模仿生物体对外界刺激的反应设计开发了许多新型的人工智能材料，在信息存储、防伪加密等领域具有潜在的应用前景。其中能够改变发光颜色的光控发光分子开关被认为是智能和发光材料的理想集成 ，但一个关键问题是如何优化光团和开关结构，实现光的平衡利用，以实现光响应和光致发光。许多有机发色团被研究用于分子光开关，包括偶氮苯、二苯乙烯、螺吡喃和二芳基乙烯，其转化特性和官能化高度集中，然而，由于响应波长与吸收/光致发光之间缺乏积分，它们在调节多色系统方面表现不佳。其中，优化集成光开关和光致发光的共轭发色团是智能光致变色分子光发射器的有效途径。在本研究中，作者描述了一种协同的分子内电荷转移（ICT）和自组装策略（图1），构建光致变色分子光发射器，实现了功能光学材料的三大进步：（i） 具有光异构化和光致变色发光的单发色团，具有高构型光异构化程度 （95%），（ii） 深蓝色和红色之间的光致变色发光波长变化 （400–640 nm），（iii） 纯发射色（半峰全宽 （FWHM）：<100 nm），所有这些都表明分子开关和光致发光的良好整合。
图1. 超宽范围光致变色分子光发射器的设计策略。
首先作者了PMC，并对其进行了光学特性表征，具有光电开关的两种状态。PMC和PSP的紫外-可见吸收光谱在~500 nm处显示出巨大的变化（图1b）。PMC溶液显示红色荧光，最大发射峰为~640 nm，然而，在光照射后，生成的PSP溶液显示深蓝色荧光，其最大发射峰显着蓝移至~400 nm（图1c）。PMC和PSP荧光峰的FWHM分别计算为97 nm和50 nm，表明这种光开关的两种状态都满足有机光发射器中发射颜色的高纯度。另外，PMC和PSP的发射量子产率和荧光寿命分别为5.12%、1.71 ns和3.35%、0.28 ns。当光源为白光时，光异构化的量子产率为0.24，当光波长为475 nm时，量子产率达到0.64。同时，作者也通过1H NMR证实了从PMC到PSP状态的光转变（图2）。随着分子骨架由部花青变为螺吡喃，所有质子均向高场区移动，11.3 ppm处酚羟基的质子消失，8.32 ppm处磺酸基的H出现，N原子附近（H2~H7）质子峰随N原子电荷变化也发生较大移动。1 H-NMR结果表明PMC到PSP的光异构化转化效率高，副反应少，与紫外可见光谱和荧光光谱结果一致。
图2. PMC 和 PSP 的化学结构和在DMSO-d6中1H-NMR谱图。
为了进一步研究可调ICT自组装效应诱导光致变色荧光的机理，作者提出了光开关的异构化（图3a，b）。PMC为带有反式C=C双键的两性离子部花青结构，而PSP为带有顺式C=C双键的六元环螺吡喃磺酸，因此PMC到PSP的异构化包括顺反异构化和环化两个过程。此外，为了深入了解 PMC 和 PSP 之间的结构特性关系，通过DFT对最低未占据分子轨道 (LUMO) 到最高占据分子轨道 (HOMO) 进行了量子计算（图3c）。结果与实验结果有很好的一致性，有力地支持了可控ICT效应实现大范围的光致变色荧光。
图3. PMC和PSP的光异构化/热弛豫过程和HOMO/LUMO模拟的机理。
接下来作者研究了 PMC 的自组装行为，证明其有助于扩大光致变色荧光的波长范围。通过紫外-可见吸收和荧光发射分析了一系列梯度浓度（0.0001–0.1 mM）的CHCl3 PMC溶液。PMC在500 nm处的吸光度呈线性变化，且 PMC 溶液浓度变化时紫外-可见光谱没有明显偏移，表明PMC在基态下不表现出任何分子间络合（图4a）。而PMC 在CHCl3中浓度变化时表现出不同的荧光表现。在微量浓度（0.0001 mM）下，PMC呈现蓝色荧光（~400 nm），而当浓度增加到0.1 mM时，荧光颜色变为红色（~640 nm）（图 4b）。有趣的是，扫描电子显微镜 (SEM) 图像显示了几个平均直径约为 2 μm 的甜甜圈状自组装结构（图 4d）。作者推测 SEM 图像中显示的形貌既归因于原始 PMC 在 CHCl3 溶液中的自组装行为，也归因于 PMC 在干燥样品以进行 SEM 成像的过程中进一步聚集的过程。因此，基于可控的协同自组装和ICT效应，PMC在400nm和640nm处的荧光强度比值随浓度增加而显著降低，呈现出蓝色、紫色、粉色和红色等一系列荧光颜色（图4e-g）。因此，建立了 ICT-自组装协同机制，以实现从蓝色到红色的广泛光致变色荧光。
图4. 研究ICT-自组装机制使PMC在CHCl3溶液中产生光致变色荧光。
由于光照和热弛豫是PMC和PSP之间可逆转变的原因，因此进一步研究了光开关的动态过程。在白光照射下，PMC在500 nm处的吸光度在~10秒内迅速下降以形成PSP，并在 ~110秒内保持不变，然后在黑暗中逐渐弛豫回PMC，持续~300分钟（图5a）。此外，在光照下，640nm和400nm处的荧光发射分别在~10 s内急剧减小和增加，并在另外~110 s后达到不变，这与紫外-可见动力学结果一致（图5b）。PMC/PSP光转化反应至少能进行5个循环，且变化很小，表明该光开关具有良好的可逆性。CIE 1931色度和365 nm激发光下的数字图像都显示了自发热弛豫过程中荧光波长的剧烈变化（图5d-f）。动态荧光颜色由蓝色，天蓝色，紫罗兰色，紫色，粉色，洋红色，最后变为红色，与初始PMC溶液的颜色相似。
图5. 表征光异构化和热弛豫的动力学以及CHCl3中PMC光开关的时间相关荧光色度。
基于上述光控ICT-自组装系统的结果，作者进一步研究了溶剂和薄膜中的光致变色荧光行为。PMC在低极性溶剂中更可能处于聚集状态，由于其高极性两性离子结构，而PSP在高极性溶剂中更有可能聚集态，因为PSP具有相对低极性结构，不带任何电荷。因此，本文使用各种溶剂研究了PMC和PSP的光控自组装行为。PMC和PSP的荧光颜色取决于改变溶剂时的状态（单体或自组装状态）。与高极性溶剂相比，低极性溶剂由于高极性两性离子结构而导致PMC的自组装。这有利于ICT自组装状态，导致荧光的大红移。同时，PSP的闭合形式导致不同的荧光变化（图6）。
图6. PMC光致变色荧光的溶剂效应。
根据以上结果，作者用低极性溶剂和高极性非质子溶剂的混合来控制PMC光致变色荧光的颜色范围。 选择了两种代表性溶剂邻二氯苯（DCB）和DMSO来展示这种设计策略并表现出防伪功能。当使用不同比例的DCB / DMSO混合溶剂时，PMC显示出明显的荧光变色，包括红色，橙色和黄色，而PSP显示出类似的青色荧光（图7a，b）。因此，使用一系列不同DCB/DMSO溶剂比例的PMC溶液在多孔板中制备多色荧光SEU图案（图7c）。在365 nm激发光下，黄色和橙色荧光的SEU图案与红色荧光背景一起出现，而用白光照射处理后，所有背景和图案在365 nm激发光下变为青色荧光（图7d）。这种荧光图案在黑暗中放置12小时后可以进一步恢复。此外，为了展示PMC作为优异的分子荧光发射体的更多潜力以及在不同体系中的宽光致变色荧光范围，采用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）薄膜作为另一种基底，制备了PMC-PMMA薄膜（图7g）。使用光掩模版将薄膜置于白光下曝光，撤去照射光后即可成功获得特定图像，在365 nm光照射下清晰可见。此外，在白光下充分曝光两分钟后，图像很容易被擦除，并在黑暗中缓慢恢复到初始状态以备下次使用（图7h）。
图7. 利用一系列混合溶剂（DMSO/DCB）控制光致变色荧光范围以及PMC-PMMA薄膜的光写入和自擦除行为。
综上所述，本文通过强大的结构设计和简单的合成，实现了高度可控和适应性强的分子光致变色荧光发射器，具有优异的发光性能。通过直接共轭花青和芘基团，光开关、ICT和自组装的综合性能充分发挥了作用，构建了光响应时间依赖的多色发光系统。展示了可调谐ICT-自组装诱导的荧光变化的机制，来解释光开关两种状态之间发射波长的超宽变化（640-400 nm）。其在PMMA薄膜中优异的光致变色荧光性能进一步证明了其在不同环境下的适应性。基于这种设计和机制，这项工作将为制造智能发光材料提供一种手段，并为下一代光操纵分子和纳米结构荧光器件及其他设备奠定基础。
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