在过去的几十年中，水资源短缺已逐渐成为制约全球人类生产和生活的关键因素。为了解决水资源短缺带来的困境，人们相继开发了各类海水淡化技术，例如反渗透，多级闪蒸，电渗析和电容去离子（Capacitive deionization, CDI）等。其中，CDI 因其表现出的高效率、低能耗、低投资成本以及环境友好等特点受到了研究者的青睐。根据 CDI 的工作机制，其脱盐量与电极材料的性质紧密相关。近年来，具有快速钠离子脱嵌特性和选择性的碱金属氧化物被越来越多的应用于 CDI，在脱盐量和效率方面取得了很大进展。但关于这类电极材料的 CDI 工作机理尚探讨较少。近日，宁夏大学光伏材料重点实验室的李海波教授课题组在 Nanoscale 上发表了题为“Elucidating the Capacitive Desalination Behavior of NaxCoO₂: the Significance of Electrochemical Pre-activation” 的文章。该工作通过调整钠钴比，对 Na_xCoO₂ 的形貌结构、结晶度和电化学行为进行了全面分析，结合密度泛函理论（DFT）深入探讨了基于 Na_xCoO₂ 的电容脱盐机理。研究发现随着钠钴比的增加，Na_xCoO₂ 的（002）晶面向高角度方向偏移，致使 CoO₂ 层之间的距离减小。DFT 的计算结果也证实了 Na-O 的键长和键能的变化。当对 Na_xCoO₂ 进行充电时，若加载于电极表面能量高于 Na-O 键能，则 Na-O 键断裂，Na_xCoO₂ 处于贫钠状态，导致 Na_xCoO₂ 向 Co_xO_y 的转变，称之为电化学预活化。经过预活化后的 Na_0.7CoO₂ 表现出了最佳的脱盐容量，达到了 63.0 mg/g。

2.1 形貌与结构

图 1 (a)至(e)为 Na_xCoO₂（x＝0.2、0.5、0.7、1.0、1.6）的 SEM 图像。总体而言，所有样品都呈现出片状结构。对于 Na_0.2CoO₂，由于 Na₂CO₃ 和 Co₃O₄ 之间的不完全反应导致过量 Co₃O₄ 的存在，因此可以从照片上观察到大量的 Co₃O₄ 纳米颗粒。当 x 从 0.5 增加到 1.6 时，基本再未发现 Co₃O₄ 纳米颗粒。图 1 (f)至(j)展示了 Na_xCoO₂ 的 HRTEM 图像。所有插图中所选择的晶格条纹间距对应于 Na_xCoO₂ 的（100）晶面。可以发现，随着钠含量的增多，条纹间距逐渐增大。

图 2 (a)所示为 Na_xCoO₂ 的 XRD 图谱（JCPDS No. 87-0274）。研究表明 Na_xCoO₂ 归属于具有 P2 结构的 P63 / mmc空间群。图 2 (b)是 Na_xCoO₂ 的（002）和（100）面的局部放大 XRD 图谱。研究表明，随着分数 x 的增加，钠离子和氧离子之间的静电吸引力减小，CoO₂ 层之间的距离显著增大，使得（002）晶面的峰向右移动。相反，钠离子和钠离子之间的排斥力减小造成（100）晶面的峰向左移动。

结合 DFT 计算，研究了不同 Na_xCoO₂ 的相关键能参数。图 3 (a)至(c)分别 Na_0.5CoO₂，Na_0.7CoO₂ 和 Na_1.0CoO₂ 的晶体结构，氧原子和钴离子构成了 CoO₂ 层，钠离子处于相邻 CoO₂ 的层间。图 3 (d)是当 x＝0.5、0.7 和 1.0 时，计算出的 Na_xCoO₂ 键能和键长。显然，在所有样品中，Na_0.7CoO₂ 中的 Na-O 键长（0.237 nm）最大，而相应的键能最低（3.49 eV）。较长的 Na-O 键和低的结合能拓宽了 CoO₂ 的层间距离，促进了钠离子的迁移。同时，在电化学预活化过程中仅需要较低的能量就可以破坏 Na-O 键，使 Na_0.7CoO₂ 处于贫钠状态，从而提高其脱盐量。

2.2 电化学性能

图 4 (a)是在扫描速率为 1.0 mV/s 下采用三电极方法在 1 M NaCl 溶液测得的 Na_xCoO₂ 的 CV 曲线。所有 CV 曲线都展现出两对与钠离子的嵌入/脱出相关的氧化还原峰。图 4 (b)是 Na_xCoO₂ 的比电容与扫描速率的关系曲线。可以发现，在所有固定扫描速率下，Na_0.7CoO₂ 的比电容最高，表明 Na_0.7CoO₂ 具有优异的电化学性能。为了区分赝电容和双电层电容对 Na_xCoO₂ 比电容的贡献量，基于Trasatti等人提出的模型进一步探究了 1/q* 与ν^1/2 的关系。如图 4 (c)所示，在所有样品中 Na_0.7CoO₂ 的总电荷最高，为 145.14 C/g∙cm²，其内部电荷与总电荷的比值最大，为 86.4％，表明在电化学过程中氧化还原反应起主导作用。图 4 (d)是在测量频率为 0.01 至 10⁶ Hz 时 Na_xCoO₂ 的 EIS 图谱，从图中可以得出 Na_0.7CoO₂ 具有最低的电荷转移电阻，利于提高电荷效率。

2.3 脱盐性能

利用如图 5 (a)所示的 CDI 模块探究了 Na_xCoO₂ （x = 0.2、0.5、0.7、1.0、1.6）的 CDI 特性。对模块施加正向电压后，钠离子在电场作用下嵌入 Na_xCoO₂ 而 AC 通过双电层方式吸附并捕获氯离子，完成脱盐过程。

采用 ex-XRD 研究了脱盐过程中各阶段的 Na_xCoO₂ 的晶体结构变化。以 Na_0.7CoO₂ 为例，图 5 (b)显示了不同电压下的电导率瞬态变化曲线。电化学预活化主要经历两个阶段。第一个阶段，从点 1 到点 3，对 AC || Na_0.7CoO₂  CDI 施加 1.2 V 的电压时，电导率在前 20 分钟内急剧下降（点 2），然后缓慢上升直至稳定（点 3）。第二个阶段，对 AC || Na_0.7CoO₂ 2 CDI 施加 0.9 V 的反向电压，电导率从点 3 增加到点 4，表明在点 4 Na_0.7CoO₂ 中钠离子基本被释放出来，因而处于贫钠状态。此后，再施加 1.2 V 正向电压，电导率持续下降至稳态（点 5），表明电极已经饱和且脱盐阶段已完成。对电极施加 0.9 V 的反向电压，便可实现电极的再生（点 6）。图 5 (c)表征了Na_0.7CoO₂电极在各个测试点的晶相。点 1 表示涂覆在石墨基底上的原始 Na_0.7CoO₂ 电极的 XRD 图谱。至点 2 时，位于 33.0、36.6、50.1 和 65.9° 的峰向左明显移动，而位于 63.8 和 68.5° 的峰消失，表明钠离子嵌入 Na_0.7CoO₂ 导致其结构膨胀。同时，通过计算可知此时模块的输入电能达到 8.42 eV，远高于 Na-O 的结合能（3.49 eV），因此 Na-O 键断裂并释放部分钠离子进入溶液中，导致电导率开始增加。从点 3 开始，位于 15.9° 的峰消失，而位于 19° 与 Co_xO_y 相关的新相生成。进一步地，位于 31.3°，36.5°，49.1° 和 65.2° 附近的峰也与 Co_xO_y 的特征峰一致，表明 Na_0.7CoO₂ 向 Co_xO_y 的转变。这点可以从点 4 和点 5 的 XRD 图谱进行进一步验证。关于点 4 的 XRD 图，除了位于 15.9° 处的弱特征峰之外，其它峰与Co_xO_y对应。随后，再次施加 1.2 V 的电压，点 5 的 XRD 图的特征峰亦与 Co_xO_y 相匹配。

图 6 (a)和(b)展示了 Na_xCoO₂ 的表面电荷和脱盐容量随电压从 1.0 V 增加到 1.4 V 的对比结果。以 1.4 V 为例，Na_0.7CoO₂ 的表面电荷和脱盐容量分别达到 107.2 A/g 和 63.0 mg/g。此外，AC || Na_0.7CoO₂ HCDI 系统的电荷效率超过 90％，表明钠离子的嵌入反应提高了输入电能的利用率。

通过简便的水热反应和退火处理合成了层状 Na_XCoO₂（x = 0.2，0.5，0.7，1.0，1.6）。利用 Na_XCoO₂作为钠离子脱嵌电极，AC 为氯离子吸附电极，构建了 AC || Na_0.7CoO₂ CDI 系统。进一步地，通过探索电吸附过程中 Na_XCoO₂ 的晶体相变，研究了 AC || Na_XCoO₂ CDI 的工作机理并发现了 Na_XCoO₂ 的电化学预活化机制。结果表明 Na_0.7CoO₂ 在所有样品中具有最高的脱盐容量和电荷效率，在初始电导率为 2000 μS/cm的 NaCl 溶液中，脱盐容量为 63.0 mg/g，电荷效率为 97％。

• Elucidating the capacitive desalination behavior of Na_xCoO₂: the significance of electrochemical pre-activation
  Zhenzhen Liu(刘真真), Wei Ma(马薇) and Haibo Li*(李海波,宁夏大学光伏材料重点实验室)
  Nanoscale., 2020
  http://dx.doi.org/10.1039/D0NR00248H

  

  
  

通讯作者

李海波博士/副教授

2012 年华东师范大学博士毕业，分别于 2012-2013 年和 2014-2015 年在南澳大利亚大学和新加坡科技设计大学进行博士后研究，现就职于宁夏大学光伏材料重点实验室。主要研究方向为纳米材料制备、电容去离子、超级电容器、锂/钠离子电池、熵差脱盐电池以及薄膜太阳能电池电极材料。

第一作者

刘真真硕士研究生在读

2014-2018 年就读于天津职业技术师范大学，微电子科学与工程专业。2018年-至今就读于宁夏大学光伏材料重点实验室微电子学与固体电子学专业。主要研究方向为无机纳米材料制备及其电容去离子。