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烟台大学李忠月课题组报道了一种基于杯[4]芳烃的多孔有机笼的设计及合成策略。根据杯[4]芳烃的结构特点,提出杯[4]芳烃与平面三角形单体连接时遵循面导向自组装原则,可构建[6+8]型结构的POCs。根据此策略,合成了2个晶态的大尺寸POCs。该POCs具有微孔性质以及较大的比表面积,对几种常见气体以及气态碘都展现出吸附能力。
杯[4]芳烃与平面三角形单体通过面导向自组装原则构建[6+8]型POCs 多孔有机笼(Porous Organic Cages,POCs)与常见的框架多孔材料(共价有机框架、金属有机框架等)不同,是一种具有离散笼型结构的分子多孔材料,有机分子笼之间相对独立,通过弱的相互作用(如范德华力、氢键等)堆积,可构成笼内或笼间的孔道。近年来,独特的多孔性质以及良好的溶剂加工性使POCs受到广泛关注。 目前,单晶X射线衍射分析是确认POCs晶体结构的主要方法。然而,对于大尺寸POCs来说,高质量大单晶的生长以及结构解析限制了其快速发展。针对这一问题,烟台大学李忠月课题组利用锥形杯[4]芳烃衍生的醛基单体,分别与两种刚性平面三角形的三胺单体反应,构建了两种亚胺键连接的晶态POCs,即C4A-TAPA和C4A-TAPB。根据杯[4]芳烃与三角形结构基元的面导向自组装规律,预测其产物结构为[6+8]型的截头八面体。在单晶X射线衍射数据的情况下,但利用飞行时间质谱测得了两个产物的相对分子量,与所预测结构的理论分子量基本一致,从而证明了有机分子笼的形成。 C4A-TAPA和C4A-TAPB均表现出微孔特征的I-型N2吸附等温线,BET比表面积分别为1444.9 m2×g-1 和 1014.6 m2×g-1。273 K,100 KPa下对CO2的吸附量分别为62.1 cm3×g-1 和 52.4 cm3×g-1;348 K下对碘蒸气的静态吸附量为3.9 g∙g-1 和 3.5 g∙g-1. 此外,C4A-TAPA 对于气体SO2、C2H2、C2H4、C2H6等均具有吸附能力。 总之,作者提出了一种基于杯[4]芳烃结构基元的POCs设计方法,这类POCs的笼型结构具有高度可预测性。因此,通过飞行时间质谱可确定其分子量,进而确定POCs的笼状结构。这项工作为POCs材料的发展提供了新思路。 论文信息 Synthesis of Calix[4]arene-Based Porous Organic Cages and Their Gas Adsorption Qidi Kong, Prof. Lei-Lei Liu, Prof. Zhongyue Li Chemistry – A European Journal DOI: 10.1002/chem.202400947
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