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CO2催化还原为高附加值产品被认为是减少CO2排放的有前景的方法。页岩气的开发提供了丰富的低碳烷烃,可以作为有效的还原剂,为实现净零或净负CO2排放创造了途径。传统的CO2和低碳烷烃的转化生成多种气态产品(合成气,烯烃)和液态产品(含氧化合物,芳烃)。然而,这些产品会被消耗并转化为CO2,最终在几年内重新进入大气。将CO2和烷烃转化为固体碳是一种有前景的策略,固体碳可以掺杂到例如混凝土中,具有可能超过一个世纪的时间尺度内被封存的优势。 有鉴于此,哥伦比亚大学陈经广教授课题组提出了一种新颖的策略,利用地球丰富的金属(Fe、Co、Ni)在750 °C下,将CO2通过与乙烷反应转化为碳纳米管(CNT)。研究发现,CNT的形貌与所用的催化剂有关,Co和Ni基催化剂产生直径为20纳米、长度为微米级的CNT,而Fe基催化剂则产生竹状结构的CNT。在化学反应过程中,乙烷和CO2的初始转化率接近100%,气体产品主要包括H2和CO(比例约为1.5)。固体碳的生成速率高达90mg/h,与理论值接近。随着反应时间的进行,乙烷和CO2的转化率有所下降,而碳平衡逐渐接近100%,表明CNTs的生长停止。Co/Al2O3在CNT生成效率上优于Fe/Al2O3和Ni/Al2O3。此外,相较于SiO2作为载体,Al2O3负载的催化剂显示了更高的固体碳生成量。CO2的存在对固体碳的生成显示出促进作用。在没有CO2的条件下,固体碳迅速生成,然而,该过程很快失活。随着CO2浓度的增加,初始碳产率在失活之前保持了更长时间。这一观察表明,CO2的存在促进了固体碳的持续生产。
通过使用同位素标记实验(13CO2和12C2H6)和随后的程序升温氧化(TPO)研究了CNT中固体碳的来源。结果显示,CNT中的碳部分来自CO2的贡献,例如,使用Fe/Al2O3催化剂时,来自CO2的碳占37%,而使用Co/Al2O3和Ni/Al2O3催化剂时分别为28%和24%。因此,CO2在CNT合成中发挥了双重作用:增强催化剂的稳定性并贡献约30%的CNT产量。在反应过程中,一个可能的途径是CO2首先被乙烷还原为一氧化碳,然后存在的一氧化碳通过竞争性吸附减缓了乙烷的分解,并通过Boudouard反应分解产生CNT。 此外,原位XRD实验提供了催化生成CNT的活性位结构的见解。例如,Fe/Al2O3在750 °C还原后生成金属Fe。引入CO2和C2H6后,金属Fe显著转变为Fe3C,表明Fe和Fe3C的混合可能是CNT生成的活性位点。相比之下,金属Co和Ni在引入反应物后没有进一步变化,明确了金属Co或Ni作为反应的活性中心。 总之,本研究提出的将CO2与乙烷反应转化为CNTs的方法,具有环境和经济效益。CO2不仅提高催化剂的寿命,并且直接参与了CNT的合成,同时强调了通过催化剂设计提高CO2固定效率和控制CNT形貌的潜力。 论文信息 Converting Carbon Dioxide into Carbon Nanotubes by Reacting with Ethane Dr. Yong Yuan, Dr. Erwei Huang, Dr. Sooyeon Hwang, Prof. Dr. Ping Liu, Prof. Dr. Jingguang G. Chen Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202404047
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