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将二氧化碳电还原为高附加值化学品是推动可持续碳中和经济的有效措施。铜基催化剂具有独特的电子特性和对许多中间体合适的结合强度,被认为是唯一能够生产多碳化学品的催化剂。然而,活性铜物种的快速失活和低选择性对高效稳定生产C2产物构成了巨大挑战。
图一 不同价态界面催化剂的制备策略和形貌表征 基于此,东南大学的张一卫教授和余慧军教授合作,通过设计一种自下而上的生长策略,构建了具有丰富且紧密耦合的Cu(0)/Cu(I)界面的凸球模型(Cux@Cu2O),并将其应用于电还原CO2生产C2产物。透射电镜照片显示这种凸球结构可以通过改变水热还原时间实现动态调节,从而动态调控催化剂Cu(0)/Cu(I)的界面。 电化学表征结果显示,这种策略带来的不同Cu(0)/Cu(I)界面可以调节C1和C2产物的选择性。其中,还原时间最短的CuO/Cu2O光滑球具有较高的甲烷选择性;具有最佳Cu(0)/Cu(I)界面的Cu0.25@Cu2O凸球催化剂在-1.0 V vs. RHE的低电位下具备高C2选择性(88.1%法拉第效率)和长期稳定性(长达12小时);经过长时间老化后,Cu NPs的主要产物变成了HCOOH。 图二 不同价态界面催化剂电化学表征结果 原位傅里叶变换红外光谱研究和密度泛函理论计算表明,Cu(0)/Cu(I)界面提供了不同的吸附环境,正负电荷的差异通过静电吸引提高局部*CO中间体覆盖率,同时降低乙烯和乙醇的形成能垒,从而增强C-C偶联。 图三 原位傅里叶变换红外光谱结果 总之,该工作发展了自下而上组装新方法,实现Cu(0)和Cu(I)位点间比例的连续调控,构建了丰富且紧密耦合的Cu(0)/Cu(I)界面。该界面具有较低C-C偶联能垒,关键中间体*OCCO从*CO富集的界面形成,从而推动CO2RR形成C2产物。这项工作为构建高效稳定的铜基电催化活性位方面提供了新思路。 图四 构效关系示意图 论文信息 Bottom-up Growth of Convex Sphere with Adjustable Cu(0)/Cu(I) Interfaces for Effective C2 Production from CO2 Electroreduction Huan Liu, Chenghan Yang, Prof. Tong Bian, Prof. Huijun Yu, Prof. Yuming Zhou, Prof. Yiwei Zhang Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202404123
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