光电化学(PEC)水分解是最具吸引力的可持续产氢方法之一。近年来，BiVO4光阳极由于其相对较窄的带隙和合适的能级位置而受到越来越多的关注，后者提供了金属氧化物中最低的光电流起始电位(约0.2 VRHE)。然而，BiVO4上有严重的光生电荷表面和体重组，加上缓慢的水氧化动力学和材料的光腐蚀，这限制了该光阳极的实际应用。已知改变半导体电极的表面化学计量会影响光电化学(PEC)响应，并且目前一些报道已经证实了表面Bi: V比对BiVO4光阳极的PEC水氧化性能的影响，但是只有少数策略被报道用于调节表面化学计量，同时仍然缺乏对这种表面组成对性能影响的全面理解。
近日，南开大学罗景山和阿利坎特大学Néstor Guijarro等通过调控BiVO4光阳极的表面终端和研究对PEC响应的影响，解决了载流子体传输的常见限制和BiVO4光阳极的电荷严重重组。通过在NH4VO3存在下退火，我们发现自然表面Bi: V比可以从2.3精确地调节到1.3，而氧空位密度增加，催化剂形貌和晶体结构没有明显的变化。PEC测试显示，经过NH4VO3处理的样品(V-BiVO4)显示出改善的起始电位和光电流。此外，OCP测量和EIS证实，催化剂体内氧空位的产生能够通过增加能带弯曲来改善电荷分离。事实上，后者证明了V-BiVO4能带相对于BiVO4的向上移动，进一步有助于实现更大的能带弯曲。另一方面，FS-CV测量表明，电荷在液体界面传递的改善主要是由于重组中心的钝化引起的。具体而言，根据XPS数据，这归因于V空位可以通过NH4VO3处理来填补。随后，在V-BiVO4上引入NiFeOx导致电荷分离得到增强，进一步提高了PEC反应性能。总的来说，V修饰的表面终端改变了BiVO4的表面能量，进而改善了界面上的能带排列。这些结果为调节BiVO4薄膜的表面化学计量提供了一个新的平台，同时也揭示了表面终端控制PEC响应的机制。Tailoring the surface termination of BiVO4 photoanodes using ammonium metavanadate enhances the solar water oxidation performance. ACS Energy Letters, 2024. DOI: 10.1021/acsenergylett.4c01240
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