为此武汉纺织大学刘清涛联合化学所张金明团队发展了一种新的超分子交联策略，解决了再生丝素机械强度和拉伸性能不能兼得的难题。通过一种两端特定短肽封端PEG的流星锤状超分子交联剂（BPP）与丝素蛋白的共组装来构建超分子双交联网络，从而使再生丝素材料具有高强度和高韧性。BPP两端的肽链与丝素蛋白共同组装形成β-折叠结晶区。这样，BPP中间的PEG柔性聚合物链段锚定在SF网络中，形成超分子交联网络。超分子交联后的再生丝素薄膜的韧性明显提高，是正常再生丝素薄膜的10倍，且几近无限次循环再生利用，无明显力学性能损失。此外，此超分子交联再生丝素薄膜在可见及近红外区具有高透明性(89%)；在中红外区，特别是在长波红外(LWIR)大气透明窗口(8-13µm) 却具有高发射率(90.5%)，这使得这个超分子交联丝素薄膜成为一种有前途的透明被动辐射冷却材料。例如在无额外额能量输入情况下，此薄膜可致人体手臂皮肤温度降低2.7°C，太阳能电池板表面温度降低14.6°C。该研究以题为“Tough and Transparent Supramolecular Cross-linked Co-assembled Silk Fibroin Films for Passive Radiative Cooling” 发表在最新的《Advanced Functional Materials》上。

图1. 超分子交联剂的化学结构，超分子交联剂与丝素蛋白共组装构成双交联网络示意图及承受拉伸状态下的结构示意图。

【超分子交联设计】

这项研究工作中提高再生丝素材料的强度和韧性设计主要通过加入一种自制的两端用GSGAGA短肽封端的PEG的流星锤状分子（BPP）与丝素共组装实现。(GSGAGA)n是丝素蛋白结晶区的基本单位，此GSGAGA序列很容易通过共组装相互作用与丝素形成稳定的b-折叠结构，共组装构成的b-折叠结晶区为材料提供机械强度。中间的柔性PEG嵌段为丝素提供延展性，其与PEG链长度相关。在溶剂的蒸发后，交联剂端基GSGAGA序列与丝素蛋白的类似序列共组装的b-折叠结晶区构成交联核心，丝素肽链中的随机卷曲或α-螺旋的构成原有的硬交联网络，以及合成交联剂柔性段PEG的构成软交联网络的双网络结构。软硬双交联网络的构成使应力在交联网络内响应外力传递，从而使再生的丝素材料具有优异的延展性和韧性。

图2. 超分子交联的丝素复合膜与PEG/丝素共混膜的力学性能比较。

【超分子交联的丝素复合膜的力学性能】

使用BPP₂₀₀₀超分子交联的（BPP₂₀₀₀/SF）薄膜应力和应变分别达到27.8 MPa和147%，比PEG₂₀₀₀与丝素简单共混（PEG₂₀₀₀/SF）薄膜的应力和应变分别提高36%和96%。BPP₂₀₀₀/SF薄膜的韧性和杨氏模量分别高达3.6 MJ m^-3和3.9 MPa，分别是PEG₂₀₀₀/SF共混薄膜的2.4倍和1.46倍。另一个样品，BPP₁₀₀₀超分子交联的（BPP₁₀₀₀/SF）丝素薄膜在应力和应变也有类似的提升，韧性和模量分别是共混PEG₁₀₀₀/SF薄膜的2.7倍和1.75倍。通过超分子交联的丝素材料相比传统共混的丝素材料的机械性能和拉伸性能都有巨大的提升。仅一个20mg薄膜样品可以成功举起2000 g砝码，超过其重量的10万倍，其延伸率仅为5.1%，低于屈服点(5.6%)，这种形变可在放置一段时间自然恢复。超分子交联构建的丝素薄膜的综合机械性能的提升，远好于报道的其他方式制备的丝素薄膜。

图3. 超分子交联的丝素薄膜的透光性及中红外发射性质，被动辐射冷却性能及湿环境下的各种性能。

【超分子交联薄膜的被动冷却性能】

超分子交联丝素复合膜在可见近红外区具有高透过率（400-1750nm）和低反射率。因丝素蛋白特殊的氨基酸序列和PEG的特殊化学基团，复合膜在中红外区，特别是在长波红外(LWIR)大气透明窗口(8-13µm) 具有高发射率(90.5%)，因此展现出优异的被动辐射制冷的性能。在应用于人体皮肤表面时，可以降低提问达2.7°C。在人体皮肤柔性器件应用场景中，复合丝素蛋白膜除了低免疫原性抗过敏的优势外，在可能的湿环境下，也展示出相对于共混膜独特的优势，例如更好的机械性质，更好的吸湿性质，更少的高分子泄露等，让其在未来的柔性皮肤领域应用展现出巨大的优势。

此外超分子交联薄膜在可见近红外区的高透光性及在大气透明窗口的高发射率，让其在太阳能电池薄膜领域应用展现出得天独厚的优势。暴晒下的太阳能电池表面温度的升高会降低其光电转化效率，降低输出功率。超分子交联薄膜在实际应用中最高可以降低太阳能电池表面温度12.3-14.6°C，提高其输出功率达8.2%。

图4. 超分子交联丝素膜降低太阳能电池表面温度及提高太阳能电池转化效率。

【超分子交联薄膜的循环再利用】

超分子交联丝素复合膜基于非共价超分子交联作用形成，因此其更易于回收再生。废弃复合膜仅仅通过简单的甲酸溶解，浇筑操作即可制备新的循环再生复合膜，循环再生复合膜力学性能在5此往复循环后，没有明显降低。超分子交联薄膜即使完全废弃，也不对环境产生负担，在废弃于土壤中2周后，既完全降解。

图5. 超分子交联丝素膜循环再生及环境降解性质。

总结：作者发展了一种通过共组装的方法构建柔性的超分子第二交联网络的策略，改善了再生丝素材料的机械性能，相比于传统共混的方法实现了材料的机械强度和韧性的双提升。这种策略制备的薄膜材料可用简便的方式循环利用，多次循环利用后而机械性能无明显损失。此外，共组装超分子交联丝素薄膜具有高透光率(89%)和高中红外发射率(90.5%)，为未来的丝素基柔性材料提供了一个多功能平台，可广泛应用于辐射冷却或柔性智能可穿戴设备，如用于光伏器件薄膜、人造皮肤和被动辐射冷却材料等。

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202406920