共价有机框架(COFs)是一类具有极大应用潜力的光催化材料，但同时保持其高光催化活性和稳定性依然面临挑战。近日，华东师范大学的孔爱国副教授、余承忠教授和同济大学的韦广丰副教授合作，制备了组成相同但连接位点不同的对位和邻位连接的烯酮胺COFs。研究发现，连接位点可显著影响COFs的光催化稳定性。在光催化生产过氧化氢(H₂O₂)的反应中，邻位连接的烯酮胺COFs能在保持高光催化活性的同时显示出更佳的光催化稳定性。

以1,3,5-三甲酰基苯三酚与含苯基、吡啶基、吡嗪基的邻位二胺和对位二胺为构建单元，成功合成了邻位和对位连接的COFs（o-COFs 和 p-COFs）。在无牺牲剂的条件下，对位连接的吡嗪基p-COF在光催化制备H₂O₂反应中具有6434 μmol h^-1 g_cat^-1的H₂O₂产生效率，但连续光催化反应6 h后的H₂O₂浓度由于催化剂降解而不再增加。在相同条件下，邻位连接的吡嗪基o-COF具有4396 μmol h^-1 g_cat^-1的高H₂O₂产生效率，且连续光照48 h后，H₂O₂的浓度仍能持续增长，具有更稳定且高效的光催化性能。

结合密度泛函理论计算、原位红外表征和同位素实验等手段，该工作完整解析了p-COF和o-COF催化两电子氧还原（2e^- ORR）和四电子水氧化（4e^- WOR）的反应机理，阐明了连接位点如何影响COF的光催化性能。研究表明，吡嗪基p-COF和o-COF具有相似的催化ORR活性位，两者在2e^- ORR关键步骤的能垒差异仅为0.14 eV，但是吡嗪基o-COF中4e^- WOR反应消耗光生空穴的能垒显著低于吡嗪基p-COF（0.28 eV），可减少空穴的积累和框架的氧化，因而吡嗪基o-COF在保持高光催化活性的同时具有较好的光催化稳定性。该工作为设计高效稳定COF光催化剂提供了一种连接位点调变的新策略。