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采用固态电解质的锂金属电池被认为是极具前景的下一代高比能电池。固态电解质,特别是PEO基固态聚合物电解质吸引了研究者们广泛的兴趣,成为当前研究的热点。不幸的是,固态聚合物电解质普遍存在离子电导率低、锂离子迁移数低、以及不稳定的电解质/电极界的局限,这极大地阻碍了它们在全固态锂金属电池中的应用。 近日,中山大学余丁山教授课题组首次通过孔道工程,建立了一个电子结构可调节的多极给受体共轭聚合物框架平台,通过密度泛函理论计算探究多极共轭聚合物框架的电子结构对Li离子输运行为的调控作用及机制。发现在多极结构中引入一个或多个强电负性基团,可诱导多重分子内电荷转移,调节局部电荷分布和能带结构,进而调控共轭聚合物框架材料的氧化电位、锂盐解离和离子迁移行为。
在理论计算的指导下,作者成功地合成了氰基和氟共修饰的碳-碳双键连接多极共轭聚合物框架(CNF-COF),可用作高效的电解质添加剂,使得全固态聚合物PEO电解质的锂离子传导性能实现显著的提升。添加仅0.5wt%的CNF-COF到PEO电解质中,在60°C条件下,其离子电导率提升至6.34×10-4 S cm-1。特别是,其锂离子迁移数达到0.81,超越了大部分文献报道的PEO基固态电解质的结果。采用CNF-COF掺杂的全固态PEO电解质组装而成的Li-Li对称电池在0.1 mA cm-2条件下表现出稳定的循环,超过1400小时。CNF-COF的引入也有效地缓解了锂枝晶的生长。而且,组装的Li-LiFePO4固态电池在60°C条件下显示出高的比容量、优异的倍率性能和良好的循环稳定性。 进一步通过分子动力学模拟探究了CNF-COF与Li+、TFSI-和PEO链段之间的相互作用。结果表明,掺杂CNF-COF后,CNF-COF对Li+之间有很强的亲和力,而对TFSI-却有较强的斥力。因此,局部离子环境发生了明显的变化,更多的锂离子从锂盐中释放出来,促进了锂离子的传导。 该工作不仅开发了一类新型的碳-碳双键连接的共轭聚合物框架材料,也为高性能全固态聚合物电解质的设计合成提供了新思路。 论文信息 Multipolar Conjugated Polymer Framework Derived Ionic Sieves via Electronic Modulation for Long-Life All-Solid-State Li Batteries Xue Yang, Long Fang, Jing Li, Cong Liu, Linfeng Zhong, Fan Yang, Xiaotong Wang, Prof. Zishou Zhang, Prof. Dingshan Yu 文章的第一作者是中山大学杨雪。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202401957
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