选择性活化和氧化C-H键制备有价值的氧化产物一直是催化领域的研究热点。然而，由于C-H键吸附困难和高键解离能，这一过程仍然具有挑战性，特别是在温和的条件下。多相光催化技术为C-H键在温和条件下的活化和氧化提供了一种有前途的方法。但是，光催化C-H键氧化的效率低，表面反应机理不清。虽然已经有许多提高半导体光催化效率的策略，例如构建异质结、掺杂其他元素以及负载贵金属，但对C-H键氧化的表面/界面化学过程的关注较少。在光催化C-H键氧化过程中，应考虑三个主要方面：1.活化C-H键和O2分子；2.光生载流体分离和迁移，以及3.表面氧化还原反应和活性O物质的转移。综合优化这些工艺以获得高效的光催化性能至关重要。
近日，福州大学吴棱、喻志阳和林森等制备了一系列具有不同Ni质量分数的掺Ni单层Bi2WO6纳米片(Ni/BWO)，用于光催化甲苯的选择性氧化。实验结果表明，Ni掺杂介导了原子尺度的级联活性单元(CAUs)，包括不饱和金属W原子和空间分离的Bi和O原子作为受阻Lewis对(FLP)位点。FLPs位点是通过Bi•••C和O•••H配位吸附甲苯的C-H键的活性中心，而O2则吸附在不饱和金属W位点上。同时，FLPs为光生载流体的有效转移搭建了桥梁，促进了光诱导活性物质氧化甲苯的后续过程。此外，表面FLPs和不饱和W位点也建立了C-H键氧化的特殊途径，包括C-H键的脱氢、O2的活化和表面O的有效输送。因此，最优的1.8Ni/BWO光催化剂上甲苯的转化率高达4560 μmol g-1 h-1，是BWO (1020 μmol g-1 h-1)的4.5倍。同时，该催化剂的表观量子效率(AQE)和周转频率(TOF)分别为6.01%和2.2 h−1，光催化甲苯氧化产物主要为苯甲醛，选择性保持在90%以上。此外，1.8Ni/BWO在经过5个循环试验后仍保持良好的活性，且反应后材料的形貌和结构未发生明显变化，表现出优异的反应耐久性。总的来说，该项工作证实了通过金属掺杂实现原位晶格取代可以合理地制备CAU，这对C-H键的选择性氧化具有显著的协同效应。Photocatalytic toluene oxidation with nickel-mediated cascaded active units over Ni/Bi2WO6 monolayers. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-49005-6
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