第一作者：王超辉
通讯作者：康雄武，赵仕俊
通讯单位：华南理工大学；香港城市大学
论文DOI：10.1002/adma.202400433
为实现能源系统的脱碳，水电解制氢的研究必不可少。电解水装置阴极上的析氢反应（HER）需要催化剂来尽可能地降低电化学反应过电势以实现高效产出。高熵合金（HEA）以其独特的多元属性和复杂的原子结构提供了广阔的催化剂设计空间。然而，由于缺乏具有特定指数晶面的HEA纳米晶体，HEA的结构-特性-催化活性之间的关系仍然模糊。因此，合成具有特定晶体结构的均匀HEA纳米晶体对于理解其催化行为意义重大。近日，华南理工大学康雄武教授课题组与香港城市大学赵仕俊团队合作报道了一种负载在碳纳米管上的Ru掺杂的PtFeNiCuW HEA纳米晶体，其均匀的八面体形状使其暴露八个{111}晶面。相关的对照合成实验详细探究并讨论了HEA八面体纳米晶体的生成机理。作为HER电催化剂，Ru-PtFeNiCuW/CNTs在0.5 M H2SO4、1.0 M KOH和1.0 M PBS电解液中获得10 mA cm−2的电流密度所需的过电位分别为9、16和34 mV；并且在双电极全解水测试中展现出优异的稳定性，以50 mA cm–2的电流密度在0.5 M H2SO4和1.0 M KOH中分别稳定运行1500和1200 h。（111）晶面上的DFT模拟计算涵盖数百个可能的反应位点，可靠地揭示了HEA的本征活性的提升来源于W位点上H2O解离和Cu-Cu-Cu以及Cu-Cu-Pt空位上*H脱附动力学的加速。该项工作突出了HEA纳米晶体的可控合成在设计高性能电催化剂中的重要性。
论文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202400433
针对能源系统的脱碳问题，电解水制氢技术提供了一种完美的解决方案，所产生的氢气是一种清洁无碳且应用场景广泛的能源。电解水装置阴极的析氢反应（HER）需要高性能的催化剂以降低能耗、实现高效产出。合金类催化剂由于其独特的协作效应、配体效应、几何效应以及经济效应，成为该领域的重点研究对象。其中，近年来发展的高熵合金（HEA）纳米催化剂凭借其独特的多元属性和复杂的原子排列，已经表现出更为出色的活性、稳定性和经济性，有望成为下一代商业催化剂。过去二十年来，研究者们已经合成出一系列不同形状的一元和二元金属纳米颗粒，并发展出一套经验理论体系，涵盖了纳米晶体的成核和形貌演变机制，以及形貌调控策略，用以指导金属纳米晶体的可控合成。但当金属组元拓展至五元甚至更多，复杂的元素组成给HEA纳米颗粒形状的精准控制带来了巨大的挑战；实现五元混合已是一大难题，进一步调控其形貌则更是难上加难。
1. 只暴露{111}晶面的HEA八面体纳米晶体；
2. 全pH电解环境中高效的电催化HER，以及优异的稳定性；
3. 理论计算揭示的HEA中不同组元间的相互作用和协作机制。
图1. Ru-PtFeNiCuW/CNTs的HAADF-STEM、HRTEM、XRD和STEM-EDS图像。
图2. Ru-PtFeNiCuW/CNTs的原子分辨率的HAADF-STEM图像和XAS曲线。
要点：Ru-PtFeNiCuW/CNTs的HAADF-STEM和TEM图像展现其八面体形状，纳米颗粒的平均尺寸约为17 nm；HRTEM和XRD表征结果证明晶体结构为单一FCC相；EDS mapping图像直观呈现出均匀分布的六种组元；球差HAADF-STEM图像展示了原子尺度上的无序混合；XAS分析结果表明HEA中元素的化学态以及不同元素间的电子转移。
以上表征结果表明，本文采用一锅湿化学法成功合成了单相固溶体HEA，其中油胺作为溶剂，CTAC作为表面钝化剂，CNTs作为载体，葡萄糖作为还原剂，乙酰丙酮盐作为金属前驱体，W(CO)6兼具还原剂、W前驱体和表面钝化剂的功能。此外，通过相应的对照试验，CNTs、W(CO)6和乙酰丙酮金属前驱体M(acac)x在HEA纳米晶体成核及生长过程中的作用被详细探讨。
图3. Ru-PtFeNiCuW/CNTs在0.5 M H2SO4中的电催化HER性能。
图4. Ru-PtFeNiCuW/CNTs在1.0 M KOH中的电催化HER性能。
要点：Ru-PtFeNiCuW/CNTs在全pH条件下均表现出优异的电催化HER活性和稳定性，优于商业Pt/C催化剂和最近报道的多种合金催化剂。Ru-PtFeNiCuW/CNTs在0.5 M H2SO4、1.0 M KOH和1.0 M PBS电解液中获得10 mA cm−2的电流密度所需的过电位分别为9、16和34 mV；Tafel斜率分别为19.2、27.9和23.1 mV dec−1。经过50 h的I-t测试后，Ru-PtFeNiCuW/CNTs的纳米形状和元素组成基本保持不变，证明其出色的稳定性。
图5. Ru-PtFeNiCuW/CNTs‖IrO2在0.5 M H2SO4和1.0 M KOH中的双电极全解水性能。
要点：Ru-PtFeNiCuW/CNTs‖IrO2双电极电解池在0.5 M H2SO4和1.0 M KOH中实现1.0 A cm−2的电流密度所需的电压分别为1.97和2.22 V，以50 mA cm–2的电流密度分别稳定运行1500和1200 h，性能优于商业催化剂Pt/C‖IrO2。
图6. HEA表面位点的DFT模拟计算结果。
要点：态密度投影图表明，HEA中各金属组元的d带中心位置遵循以下顺序：Pt ≈ Cu < Ni < Fe ≈ Ru < W；相较于纯金属单质的d带中心位置，HEA中六种元素的d带中心位置均发生偏移，表明HEA中不同元素之间的电子转移和相互作用。DFT计算表明，H原子倾向于吸附在空位上，Cu和Pt表现出最优的*H脱附行为，其中Cu-Cu-Cu和Cu-Cu-Pt位点上的反应能垒最低；H2O在W位点上的过渡态（TS）能垒最低，表明W位点上最优的H2O吸附和解离行为。上述计算结果解释了Ru-PtFeNiCuW/CNTs的全pH高催化活性的来源。
综上所述，该研究采用一锅湿化学法合成了一种负载在碳纳米管上的HEA八面体纳米晶体电催化剂Ru-PtFeNiCuW/CNTs。在三电极和双电极电解池中，该催化剂在全pH条件下均表现出优异的活性和稳定性，优于商业Pt/C催化剂。模拟计算揭示出本征活性的提升来源于不同元素之间的协作，即HEA表面的W位点有利于H2O解离，产生*OH和*H，后者迁移到Cu-Cu-Cu和Cu-Cu-Pt空位进一步脱附。该工作强调了形貌可控合成对于理解HEA构效关系以及设计高性能电催化剂的重要性。康雄武：本科毕业于中国科学技术大学（2007），博士毕业于美国加州大学-圣克鲁兹分校（2012），于2012-2015年间在佐治亚理工化学系从事博士后研究。2015年至今，任华南理工大学教授，博导。主要研究金属纳米催化剂基于理论指导的设计与结构可控合成、催化剂表界面功能化调控、催化剂在电化学催化二氧化碳还原、电解水析氢/氧等方面的性能表征及利用原位拉曼光谱、红外光谱研究电催化还原二氧化碳机制，以及等离子效应增强电化学催化活性的机理研究。已经在JACS、Angew. Chem. In. Ed.、Joule、AM、Nano Letters、AFM、ACS Catal.、Applied Catal. B: Environ.、Adv. Sci、J. Mater. Chem. A、J. Catal.等期刊发表论文五十多篇。迄今承担国家自然科学基金面上项目，国家自然科学基金依托大科学装置联合基金培育项目、国家自然科学基金青年基金、南网科技公司电解水制氢等研究课题。
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