光催化CH4转化为含氧化合物的效率和选择性取决于活性氧(如•OH和•OOH自由基)的产生及其与CH4的反应途径。在厌氧条件下，H2O被光催化剂上的光生空穴氧化成•OH以驱动CH4转化为•CH3，但是H2O的缓慢氧化动力学导致•OH生成效率低。此外，光生电子被氢质子消耗，在活性氧的产生中没有被充分利用。相反，光催化CH4好氧转化可以充分利用光生空穴和电子，分别与H2O和O2反应生成活性氧。一方面，O2具有强大的电子俘获促进光生电荷分离；另一方面，O2可以通过单个电子迅速还原为•OOH物种，与•CH3结合成CH3OOH，有效防止•CH3中间体被过氧化，促进O2向•OOH的转化在抑制过氧化以提高CH4光催化转化为含氧化合物的选择性方面起着关键作用。因此，控制光催化剂对O2的吸附和活化能力是实现高产率和高选择性的关键。
近日，福州大学张子重和沈锦妮等通过ZnO2热分解制备了含间隙锌(Zni)缺陷的ZnO，用于光催化CH4高选择性转化为液体氧化物。实验结果表明，与典型的Au/ZnO样品相比(4160 μmol g-1)，ZnO (Zni)光催化剂上的含氧化合物(主要产物为CH3OOH和HCHO)产率高达6080 μmol g-1，选择性为98.6%，在365 nm光照下的表观量子效率(AQE)达5.7%。此外，ZnO (Zni)在经过5个反应循环后仍保持良好的活性，且反应后材料的形貌和结构未发生明显变化，表明其具有优异的稳定性。基于实验结果和理论计算，研究人员提出了在ZnO (Zni)上光催化氧化CH4制备液氧化物的可能机理：Zni的存在导致ZnO (Zni)表面出现扭曲的Zn原子缺陷，O2优先以末端吸附构型吸附在畸变Zn原子上。在光照射下，ZnO (Zni)被激发产生光生电子和空穴，光生电子转移到畸变Zn上将O2还原为•OOH，光生空穴将H2O氧化成•OH。随后，产生的•OH与C-H键反应进一步将CH4转化为•CH3。由于在扭曲的Zn原子上同时产生•OOH和•CH3，•CH3和•OOH将迅速结合形成CH3OOH，CH3OOH可以进一步转化为CH3OH、HCHO和HCOOH。在光催化CH4转化反应中，ZnO (Zni)催化O2选择性活化成•OOH是最重要的步骤之一。综上，Zn位点上O2特殊的末端吸附结构促进了•OOH的生成而不是•OH，这有效地避免了过量•OH引起的过度氧化，从而提高了液氧化物的产率和选择性。Interstitial zinc defects enriched ZnO tuning O2 adsorption and conversion pathway for superior photocatalytic CH4 oxygenation. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.4c01758
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