传统的锌-空气电池(ZAB)主要依赖于浓碱性电解质，并在阴极一侧发生4e−ORR途径。最近的研究表明，使用稀的非碱性电解质可以通过2e−ORR途径大大提高ZABs的可逆性；另一方面，2e−ORR途径能够生产H2O2。在此背景下，各种含氧纳米碳已被开发用于电催化合成H2O2。但是，这些催化剂由惰性sp2碳组成，在边缘留下有限的含O基团。此外，边缘碳的精确氧化难以实现，这不但造成活性位点不均匀，而且难以识别主要活性物种。
更重要的是，含O基团的引入牺牲了电子的导电性，并产生一个亲水的表面，导致较差的2e−ORR活性和稳定性。因此，目前迫切需要开发一种可以在基底产生单型含O基团并能够构建耐水界面的催化剂，从而实现持久的2e−ORR。近日，南开大学王欢、香港理工大学黄勃龙和复旦大学王飞等研究了富含sp-C键的石墨二炔(GDY)对2e−ORR的增强作用。首先，理论计算研究表明，GDY具有良好的生成能，能够产生五元环状优势基团，并且对2e−ORR途径具有较高选择性。然后，基于GDY的sp-C键和碳纳米管中sp2-C键的化学活性的差异，研究人员通过温和氧化处理结合原位生长方法，制备了包覆O修饰GDY的导电和疏水性碳纳米管(CNTs) (CNTs/GDY-O)。结果表明，在中性介质中，CNTs/GDY-O对H2O2的平均法拉第效率为91.8%，并且在−20 mA cm−2电流密度下连续电解330小时而没有发生明显的活性衰减。结合一系列系统的表征和电化学测试结果，CNTs/GDY-O优异的2e−ORR性能得益于以下特征：1.温和氧化处理可以在GDY上产生丰富的平面-COC-活性位点，用于催化吸附的O2分子形成*OOH中间体；2.GDY-O和CNTs之间的亲密接触有利于电子转移；3.CNTs提供有效的O2吸附和疏水表面，保护GDY-O免受水浸而显示出长期稳定性。此外，即使在40 μL电解质和超薄Zn箔(10 μm)的条件下，CNTs/GDY-O仍然能够在0.4和1 mA cm−2下分别以0.92和0.81 V的放电电压驱动ZAB，使得高能量密度的二次ZAB成为可能。同时，在−10 °C下，基于CNTs/GDY-O的ZAB在0.1 mA cm−2下循环超过1500小时，表明了其在恶劣条件下的应用前景。综上，该项研究使得将2e−ORR性能与含O基团联系起来，并扩大反应区域，而不是局限于边缘，对于合理设计含O基团和改性碳基催化剂的界面结构以提高2e−ORR活性和稳定性具有一定的指导意义。Selective oxidation of sp-bonded carbon in graphdiyne/carbon nanotubes heterostructures to form dominant epoxy groups for two-electron oxygen reduction. ACS Nano, 2024. DOI: 10.1021/acsnano.4c01698
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