光催化水分解已经被证明可以有效和可持续地利用半导体光催化剂将水在阳光下转化为氢(H2、D2和T2)。在光催化制氢反应(PHER)中，氢原子转移(HAT)是实现有效和选择性太阳能制氢的最大挑战。因此，HAT的选择性过程值得进一步研究。
近日，中南大学张福勤课题组选择易于制备亚稳相的Cd0.8Zn0.2S作为模型材料，采用水热法制备了含有晶格氧/羟基(碱性位点)和硫醇基(酸性位点)的CdxZn1-xS (OH)-SH，证明了其具有光活性以实现晶格O/OH活化，并能够利用水作为HAT试剂产生H2。具体而言，基于实验结果和理论计算研究，证实使用来自光催化剂表面-SH基团的局部富集水作为质子源以减少羟基并促进n端均裂是可行的。当水与光催化剂接触时，向内的-SH表面有助于形成局部富集的水簇，并建立了连接-SH和相邻晶格O的质子传输路线(步骤1)。在光照下，光生载流体破坏晶格O而形成氧缺陷(OVs)，这可能进一步捕获H2O分子，而由此产生的-SH和OVs之间增加的电位差加速了质子从-SH释放到晶格O上(步骤2)。随后，两个O-H键的连续异裂和均裂产生H•自由基(步骤3)。来自金属位点的H2O解离提供H质子到-SH并重复步骤1(步骤4)。降低反应能垒和快速的质子转移使得催化剂能够达到超高的析H2速率。同时，由于大量的酸碱对促进了表面介导的表面均裂，O-H和O-D键能的差异被放大，使氢同位素的分离成为可能。性能测试结果显示，最优的Cd0.5Zn0.5S (OH)-SH催化剂在全光谱照射下的H2产率高达2627 μmol h-1，在420 nm处的表观量子效率(AQE)为12.4%。此外，为了验证基于H•自由基的HAT过程，研究人员采用静电纺丝技术将粉末光催化剂嵌入到非导电PAN中，制备了大规模复合材料(PAN+CZS (O)H和PAN+CZS-OH)。PAN+CZS (O)H纳米复合材料在λ≥420 nm时的产氢速率达到34.9 mmol m-2 h-1；且该材料的负表面电位进一步证明了质子可以从PAN+CZS (O)H膜的底部转移到顶部，增强了氢同位素筛选的宏观作用，质子氘分离系数约为11，证实了该材料大规模分离氢同位素的应用潜力。Enhanced solar-to-hydrogen conversion and hydrogen isotope separation through interfacial hydrogen-bond engineering and homolytic O–H cleavage on multianionic sulfides in large-scale floating nanocomposites. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.4c00903
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