在各种甲烷(CH4)价化反应中，CH4与C2化合物(乙烷和乙烯)的非氧化偶联反应(NOCM)由于同时产生有价值的H2和CO2零排放而引起了特别的关注。太阳能驱动的光催化技术为CH4在温和条件下转化为高价值化学品提供了一条有前途的途径。
近年来，人们付出巨大努力研究高效的NOCM光催化剂，但是大多数光催化剂表面产生的光生空穴或羟基自由基(•OH)等活性物种除了能够激活CH4，它们还会氧化产物，降低C2产物的形成效率。因此，目前有必要开发有效的光催化剂设计和构建策略以提高NOCM的效率，但这仍具有挑战性。近日，厦门大学王野、傅钢和谢顺吉等采用水热合成法合成了三种不同形貌和暴露面的TiO2纳米晶，分别具有纳米片、纳米棒和纳米双锥形态的TiO2样品主要分别暴露出{001}、{100}和{101}面(TiO2-{001}、TiO2-{100}和TiO2-{101})。研究人员发现了一个独特的侧面效应，即主要暴露于{101}面的锐钛矿型TiO2纳米晶(通常被认为在光催化中活性较低)表现出明显较高的C2化合物形成速率，而主要暴露于高能{001}面的纳米晶活性和选择性相当低。在光照和H2O存在的条件下，由含Pt2+物种修饰的TiO2-{101}的CH4转化率达到326 μmol g-1 h-1，C2产物选择性高达81%，超过了大多数文献报道的光催化剂。液相中•OH自由基的生成能和Pd2+的表面分数是本系统的两个关键参数。结果表明，在光催化过程中，曝露面可以控制液相中•OH自由基的浓度，锐钛矿型TiO2的{101}面的液相•OH自由基浓度明显高于相应的{001}面和{100}面。因此，研究人员提出液相•OH自由基是吸附在TiO2表面的•OH自由基与表面附近H2O分子之间的H转移形成的。液相中•OH自由基与TiO2表面上的•OH自由基的比例较高，导致更高的C2选择性，表明液相中的•OH自由基激活CH4向C2化合物的选择性转化，而吸附在TiO2表面上的•OH自由基可能有助于CO2的形成。此外，Pd共催化剂加速了电子-空穴分离，而且通过吸附和富集液相中的•CH3自由基，促进了•CH3自由基的偶联；Pd纳米颗粒表面存在带正电荷的Pd2+位点有利于降低•CH3自由基偶联的能垒。Unusual facet and co-catalyst effects in TiO2-based photocatalytic coupling of methane. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-48866-1
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