二氧化硫的三重激发态可以在紫外线区域获得,并且具有足够长的寿命,其可以与大气中的痕量气体反应。近日,加泰罗尼亚理工大学Josep M. Anglada等人报道了SO2的a3B1和b3A2激发态与弱酸性和强酸性物质(如HCOOH和HNO3)的反应。所有反应都用B3LYP泛函和aug-cc-pVTZ基组进行研究,并对反应过渡态进行了谐波频率计算,以验证过渡态的可靠性,并获得零点、热能和吉布斯自由能。此外,作者还采用单激发和双激发的耦合簇方法进行了结构优化,并采用6-311+G(2df,2p)基组对三重激发态(CCSD(T))进行了微扰处理,以及根据分子中原子的拓扑理论(AIM)研究了成键特性。最后,作者使用Gaussian和ORCA程序包进行量子化学计算,并使用Multiwell程序进行动力学计算。如图1所示,3SO2与HCOOH反应形成HOSO+HCOO的反应热为0.76 kcal·mol–1,而形成HOSO+HOCO的反应热为14.49 kcal·mol-1。ATS1反应路径具有最低的能垒,并且过渡态低于反应物的能量(−2.08 kcal·mol–1),而ATS2的能垒为0.92 kcal·mol–1。此外,ATS3和ATS5反应路径具有更高的能垒。对于氢原子转移的ATS4、ATS6和ATS7,相对于反应物SO2(3B1)+HCOOH的能垒为3.06 kcal·mol–1,相对于反应物SO2(3A2)+HCOH的能垒分别为4.26和4.86 kcal.mol–1。图2 SO2(a3B1)+HCOOH反应的pcet机制轨道图如图2所示,在ATS1、ATS2和ATS3过程中,3SO2(a3B1,(3b118a11))中8a1轨道上的未配对电子与HCOOH的孤对电子(10a’)2相互作用。甲酸10a’轨道的电子密度主要位于羰基的氧原子上,3SO2的8a1轨道电子分布在三个原子上。因此,SO2的3B1电子态与酸的拓扑相互作用有三种可能性,导致三种不同反应路径(ATS1、ATS2和ATS3)。在ATS1中,电子从羰基的氧原子转移到3SO2的一个氧原子,而质子跃迁到二氧化硫的另一个氧分子。在ATS2中,转移的电子进入硫原子,质子移动到3SO2的一个氧原子。在ATS3中,电子从酸中的O4转移到SO2的O3,而质子跃迁到二氧化硫的氧原子。图3 SO2(a3A2)+HCOOH反应的pcet和hat机制轨道图如图3所示,通过ATS5的基元反应遵循pcet机制,其中电子从酸中的O4转移到SO2的O3,而质子跃迁到二氧化硫的氧原子。此外,通过ATS6的基元反应是通过甲酸的(9a')2与二氧化硫的5b2轨道相互作用进行的,这对应于C–H键的协同断裂和H–O(SO)键的形成。如图4所示,SO2(a3B1)与HNO3的反应有四个基元反应,而SO2(b3A2)与HN03的反应有两个基元反应。所有的基元反应都会导致HONO+NO3自由基的形成,相应的反应热为11.19 kcal·mol–1。如图4所示,对于具有pcet机制的基元反应,能垒范围在3.5和9.5 kcal·mol–1之间。而对于hat过程,能垒范围在12和14 kcal·mol-1之间。此外,pcet机制中的反应能垒比hat机制的反应能垒小得多。如图5a,b所示,在热力学循环中,第一步对应于反应物(甲酸或硝酸)的去质子化能量;第二步骤对应于在不转移质子的情况下形成过渡态结构的能量(ATS1-H*和BTS1-H*);第三步骤为形成过渡态ATS1和BTS1时释放的能量。此外,没有质子转移的结构与相应的过渡态具有相同的电子分布,具体如图5c中BTS1和BTS1-H*所示。HCO2–的形成比NO3–的形成多需要20.5 kcal·mol–1,但从ATS1-H*形成ATS1释放的能量比从BTS1-H*生成BTS1释放的能源多12.6 kcal mol–1。此外,三重态SO2与HCOO阴离子形成ATS1-H*结构比三重态SO2与NO3阴离子形成BTS1-H*结构多释放13.2 kcal·mol–1的能量,因此ATS1的形成比BTS1的形成更容易发生。该工作研究的反应非常通用,并遵循不同类型的机制,即质子耦合电子转移(pcet)和传统的氢原子转移(hat)机制。该研究为激发态促进反应提供了新见解,并为光诱导H转移反应的技术应用开辟了新途径,以及揭示了大气三重态化学的重要性。Josep M. Anglada et.al Triplet State Radical Chemistry: Significance of the Reaction of 3SO2 with HCOOH and HNO3 JACS 2024https://doi.org/10.1021/jacs.4c03938
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