第一作者：李银龙

通讯作者：王阳刚

通讯单位：南方科技大学

化石燃料的消耗向大气中释放大量二氧化碳，导致全球变暖和海洋酸化等严重的环境问题。将二氧化碳化学转化为有价值的化学品被认为是缓解这些环境问题并保持碳中性的一种有前途且可持续的方法。近年来，碳材料负载的分子型金属钴酞菁催化剂(CoPcN@NC)因表现出非常优异的二氧化碳电催化还原活性而得到了广泛地关注，然而对于其电催化机制的理解还存在很大困难，首先反应条件下金属酞菁分子所处的状态还存在争议，基于循环伏安曲线上额外出现的还原峰推断金属酞菁分子应当发生了还原，但理论上却无法说清中心金属钴的价态变化；其次基于取代基效应的反应机理研究（基于计算氢电极模型）与实验上所观察得到的电催化反应活性趋势不一致。在这项工作中，作者采用全显示溶剂模型，通过限制性从头算分子动力学模拟以及热力学积分方法对石墨烯负载的酞菁钴分子催化剂催化CO₂还原过程的机理以及取代基效应的调控机制进行了阐释。

研究发现，电势的降低和取代基的引入对分子型酞菁钴催化的金属Co中心氧化态的影响较小，但可以通过影响酞菁环与碳基底的电荷相互作用来影响CO₂RR的电催化性能。吸电子取代基（如氰基）的引入会比推电子取代基（如氨基）表现出更敏感的电势依赖性，能够更强烈的改变前线轨道的能级，使得在实际催化过程中，氰基取代的酞菁钴分子表现出更高的还原态，从而表现出更优异的电催化反应活性。该工作中，关于电势和取代基调控酞菁钴分子电催化反应性的研究对设计具有优异催化性能的分子型催化剂具有重要意义。

（1）电势效应

如图1所示，CO₂吸附自由能具有很强的电势依赖性，当电极电势从0V降至−0.6V vs RHE，CO₂吸附在热力学和动力学上都会变得非常有利。通过电子结构计算和电荷分析发现，在低电势下，碳材料（电极）将会与CoPc分子发生更强烈的电荷相互作用，将其还原为(CoPc)⁻，提高了其费米能级(HOMO轨道能量上升)，进而更有利于将电子转移至吸附的CO₂分子。

值得注意的是，在电势降低的过程中，中心金属的价态（电荷状态）并未发生变化。二氧化碳吸附后，作者进一步研究了CO₂电还原到CO的反应自由能路径，发现吸附CO₂物种的第一步加氢（质子转移步）为该反应的决速步。

如图2所示，在电势为0时，向CoPc分子引入吸电子基团（氰基）以及推电子基团（氨基）之后，对CO₂吸附能几乎没有影响（图2a），但CoPcCN@NC上质子转移的能垒会略高于CoPc@NC以及CoPcNH₂@NC，这与先前报道的CHE模型计算的结果相一致，但却与实验结果相矛盾(图2c)。

在考虑载体效应，显式溶剂化效应以及电势效应的条件下，通过基于限制性分子动力学模拟的热力学积分计算，作者发现(图2d)，当电势降低至－0.6 V时，CoPcCN@NC上质子转移步的能垒会显著下降，明显低于CoPc@NC和CoPcNH₂@NC，这与实验上所观察到的CoPcCN具有最好的电催化反应活性相一致。

图2. 在0V 和 −0.6V vs RHE下CoPc@NC，CoPcCN@NC和CoPcNH₂@NC上CO₂吸附及第一步质子化的自由能路径对比。

（3）与实验循环伏安曲线进行对比

作者进一步通过电子结构计算以及Bader电荷分析（图3）发现，对于不同取代基，电势效应对CoPc分子的影响具有显著差异。随着电势的降低，引入CN之后的CoPc表现出更显著的电势依赖的电荷效应，由于其具有更低的LUMO轨道能量，更容易从碳材料（电极）获得电子，使得其在相同电势下，还原程度高于CoPc和CoPcNH₂。具体来说，在0.6V下，其实是 (CoPc)⁻ 和 (CoPcCN)²⁻在参与CO₂RR过程。如图3f所示，实验条件下的循环伏安曲线可以明显看出，在产生CO₂RR活性之前，CoPcCN分子具有两个明显的还原峰，而CoPc与CoPcNH₂则只有一个还原峰。

总结来说，引入取代基其实是通过调控了整个分子的前线轨道能量以及酞菁分子对于电势响应的敏感程度。引入氰基后，CoPcCN对于电势的响应更加敏感，更容易富集负电荷，促进CO₂还原过程的进行。但是引入取代基和改变电势均是Pc配体上的电荷发生了明显改变，而中心金属Co的氧化态变化较小，这与其LUMO轨道成分主要由配体构成有关。

原文信息和链接：Li, Y.-L.; Jiang, X.-L.; Cao, H.; Zhao, H.-Y.; Li J.; Wang, Y.-G. Potential Dependence and Substituent Effect in CO₂ Electroreduction on a Cobalt Phthalocyanine Catalyst. ACS Catal. 2024, 9575–9585. https://doi.org/10.1021/acscatal.3c05089.