电催化生物质转化中的加氢脱氧(HDO)反应是最理想的C-O键裂解方法之一，但是该技术还有待于进一步研究，特别是在催化剂设计方面。一般来说，传统的纳米颗粒(NPs)经常暴露出大范围的活性位点，反应物或中间体可以根据每个位点的热力学和动力学要求在其上吸附和反应，合适催化位点的制备对反应性能至关重要，这可能导致对所需产物的选择性反应。因此，纳米粒子的表面工程正逐渐成为设计催化HDO位点的有希望的策略，特别是通过将其他合适的原子与纳米粒子偶联，因为偶联位点的局部环境可以被调整以满足特定反应的要求。然而，设计催化剂结构来选择性切割羟基C-O (H)键，同时保留醚类C-O (R)键仍然是一个挑战。
近日，中国科学院化学研究所韩布兴和孟庆磊等提出了一种通过设计和构建催化位点来调节HDO性能的方案，该方案通过控制Pt和Co物种之间的金属间相互作用和结合，允许芳香环的有效加氢和C-O键的选择性切割。研究人员发现，在介孔碳(MC；PtCo1/MC)上以Co单原子位点(SASs)修饰的Pt纳米粒子对于保留醚C-O (R)键和C-O (H)键的断裂是非常有效的。结合原位光谱表征和理论计算，证明了Pt纳米粒子和Co纳米粒子之间的协同作用，其中Pt NPs促进芳香环的加氢反应，而Co SASs与羟基衍生的O (O(H)-C)原子发生强相互作用，有助于C-O (H)键的切割和C-O (R)键的保留。电化学性能测试结果显示，PtCo1/MC催化剂能够有效催化邻甲氧基苯酚转化为甲氧基环己烷，选择性高达72.7%。同时，研究人员在反应中使用了NPs和SASs形式的单金属Co和Pt催化剂。邻甲氧基苯酚在Co和Pt SAS催化剂上以及在Co NP催化剂上是不反应的，只有Pt NP催化剂显示出具有环己醇和2-甲氧基-环己醇作为主要和第二产物的HDO活性。这些结果证明了PtCo1/MC催化剂中适当的Pt-Co相互作用，有利于C-O (H)键在PtCo1位点上的吸附和活化，因此在HDO过程中保留了C-O (CH3)键。总的来说，该项工作强调了解结构-性能的关系是合理设计和构建催化剂的关键，对于探索其他催化反应也具有指导意义。Intermetallic synergy in platinum–cobalt electrocatalysts for selective C–O bond cleavage Nature Catalysis, 2024. DOI: 10.1038/s41929-024-01165-w
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