​ACS Catal.: 质子插层协同杂原子掺杂，提高eNRR活性并抑制HER

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电化学氮还原反应(eNRR)能够在环境条件下利用N2和H2O生成NH3，是替代传统Haber–Bosch工艺有前途的候选者。在过去的几年中，过渡金属氧化物(TMO)由于其丰富的储量、合成简单、化学稳定性和可调的催化活性而越来越受到人们的关注。同时，TMO通常被认为是HER的惰性催化剂，是高选择性eNRR的理想材料。为进一步提高TMO的eNRR活性，研究人员开发了OVs、杂原子掺杂和界面电场等策略。值得注意的是，TMO的电子结构也可以通过原位质子插入来修饰，但是目前仍缺乏对其实验和理论研究。


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近日，新泽西州立罗格斯大学He Huixin和新泽西理工学院张文等以P掺杂富氧空位WO3(P-OV-WO3)作为插层过渡金属氧化物(TMO)基催化剂的模型，表明在eNRR之前质子插层可以对其电子结构进行很大程度的修饰。
密度泛函理论(DFT)计算表明，间隙氢掺杂、P的替代掺杂和OVs的存在共同增加了WO3费米能级附近d带的电子态。因此，N2活化和加氢过程中的反应能垒大大降低，反过来又显著提高eNRR活性；另一方面，P掺杂和相关的结构变化引起了质子插层的显著抑制，进而有效地抑制HER活性。
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性能测试结果显示，得益于质子插层、取代P掺杂和OVs在改善eNRR中N2活化和氢化方面的协同作用，P-OV-WO3催化剂显著增加了eNRR活性并抑制HER，在酸性条件及−0.15 VRHE下，NH3的法拉第效率(FE)提高到64.1%，产率达到24.5 μg mgcat−1 h−1，超过了大多数报道的TMO基催化剂。此外，P-OV-WO3在−0.15 VRHE下连续电解三次(每次一小时)，NH3的产率和FE都保持不变，显示出良好的稳定性。
综上，该项工作通过替代掺杂和操作质子/碱金属离子插层对催化剂进行电子调制来提高性能，为TMO和/或其他可插层化合物的合理设计提供了指导。
Enhancement of electrochemical nitrogen reduction activity and suppression of hydrogen evolution reaction for transition metal oxide catalysts: the role of proton intercalation and heteroatom doping. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.4c00223




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