自从2005年Yaghi课题组首次报道共价有机框架(Covalent Organic Frameworks，COFs)以来，这类由有机基元通过共价键连接而形成的晶态有机多孔聚合物发展迅速，在新结构开发和应用拓展等方面均取得诸多进展。基元结构和其键连方式是COFs的两个基本要素，经过近15年的发展，已有多种键连方式被应用于COFs的构筑中，如从早期的B-O、C=N逐渐发展到近期备受关注的C=C。一种新键连方式的产生往往带动了一类新COFs的出现与发展，大大增加了COFs的结构多样性。另一方面，基于不同键连方式构筑的COFs也表现出一些不同的性质，有望带来新的功能与应用，有力地推动了COFs的发展。然而，创新基元连接方式来发展新COFs结构仍然是一个很大的挑战。

  基于亚胺的键连方式被广泛用于COFs的构筑中，生成缩醛胺的反应与亚胺形成的席夫碱反应类似，具有较好可逆性的，它可以被视作醛和胺形成亚胺键后，另一分子的胺去进攻亚胺键而形成的产物。然而，这一反应尚未在COFs的合成中得到应用，其困难在于缩醛胺形成过程中，sp2杂化的平面羰基碳转变为sp3杂化的四面体缩醛胺碳，其构型的巨大变化降低了COFs的结构可控性。此外，单体不仅需要适应反应前后连接点的立体构型变化，还要确保反应不停留在亚胺阶段而是进一步反应形成缩醛胺。因此，使用能够适应这一立体构型变化的单体，同时促使缩合反应跨越亚胺形成缩醛胺结构，是合成缩醛胺COFs的关键所在。

中科院上海有机所赵新课题组采用两种非平面D2h对称性的四醛单体(A1和A2)，其非平面的结构能够适应缩醛胺形成前后的立体结构变化。其次，他们利用哌嗪作为胺单体，其仲胺结构可阻止反应停留在亚胺阶段。通过二者缩聚，他们成功获得了首例由缩醛胺连接的COFs (Aminal-COF-1 和Aminal-COF-2)。由于单体对称性和连接方式的特殊性，这两种二维COFs同时具有五边形孔和六边形孔两种孔结构，是一种新型的异孔COFs。这两种孔在二维平面中交替周期性分布而构成cpi网格结构，这在COFs中是一种全新的拓扑结构(图1)。

图1. 缩醛胺COFs的合成。

 所得缩醛胺COFs通过PXRD(图 2)、FT-IR、13C和15N CP/MAS NMR、XPS、氮气吸附和水解等实验详细表征并确认了其结构。孔径分布分析进一步证实了其双孔结构，两种缩醛胺COFs均表现出两种不同的微孔分布(图 3)。  

图2. 缩醛胺COFs的PXRD分析: (a) 实验结果(黑色)和精修结果(红色)，(b) PXRD图中实验与精修数据之间的差异图，(c)重叠结构和(d)交错结构的模拟PXRD图。注：(上) Aminal-COF-1，(下) Aminal-COF-2。

 图3. (a) Aminal-COF-1和(c) Aminal-COF-2的氮气吸附-解吸附等温线(77 K)，以及(b) Aminal-COF-1和(d) Aminal-COF-2 的孔径分布曲线。

所得两个缩醛胺COFs中哌嗪单元采取椅式构象，缩醛胺碳为四面体结构，这些特点使得该二维COFs层间距较大，层与层之间苯环的距离大于0.6 nm，超出常规芳香堆积的距离(0.33–0.5 nm)，因而大大减弱了相邻层间苯环之间的相互作用。另一方面，缩醛胺是饱和键，因此COFs形成后单体基元在二维平面内共轭不拓展。这一非平面、不共轭的特殊结构使COFs形成后单体基元之间相互作用小，有利于单体性质的保留。这与基于平面/不饱和键连接方式(如硼酸酯、亚胺等)构筑的二维COFs不同，在那些COFs中，平面键连使得层间距较小，不饱和键连造成聚合前后单体基元的共轭程度不同，因此那些COFs与其单体相比，二者性质上往往有一定甚至比较大的差异。为了验证这一推测，他们测试了单体和所得缩醛胺COFs的固体荧光发射光谱，观察到COFs的发射波长与相应单体的发射波长几乎相同，表明缩醛胺连接的COFs能够很好地保留单体的光物理性质(图 4)。这一研究为发展基于COFs的功能材料提供了新思路，通过缩醛胺这一特别的键连接方式，COFs的性质可以通过单体性质的保留来进行更加精准的预测与调控，有望实现特定性质和功能COFs的定制合成。

图4. 单体和COFs的归一化固体荧光光谱。

该论文以“Aminal-Linked Covalent Organic Frameworks through Condensation of Secondary Amine with Aldehyde”为题发表在Journal of the American Chemical Society上(J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 14981–14986)，第一作者为赵新课题组的研究生蒋舒岩和甘世贤，通讯作者为赵新研究员。上述研究工作得到了国家基金委、上海市科委和中科院战略性先导科技专项(B类)的资助。

Aminal-Linked Covalent Organic Frameworks through Condensation of Secondary Amine with Aldehyde

Shu-Yan Jiang, Shi-Xian Gan, Xi Zhang, Hui Li, Qiao-Yan Qi, Fu-Zhi Cui, Jian Lu, Xin Zhao*

Key Laboratory of Synthetic and Self-Assembly Chemistry for Organic Functional Molecules, Center for Excellence in Molecular Synthesis, Shanghai Institute of Organic Chemistry, University of Chinese Academy of Sciences, Chinese Academy of Sciences, 345 Lingling Road, Shanghai, 200032, China

J. Am. Chem. Soc. 2019, 141 (38), 14981–14986

Publication Date: September 6, 2019

https://doi.org/10.1021/jacs.9b08017