Angew. Chem. :基于空间电荷转移促进系间窜越的新型光催化剂驱动高效、快速光聚合

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有机光氧化还原催化聚合在3D/4D打印、光刻等领域具有重要应用价值,受到了学术界与工业界的广泛关注。但目前大多数光聚合体系需添加额外的电子供体并且存在聚合时间长、激发光功率高等难题,因此,在光聚合领域高效光催化剂的精准设计依然存在较大挑战。


近期,广东工业大学籍少敏教授与大连理工大学赵建章教授合作,提出一种通过空间电荷转移机制构建光催化剂策略,该催化剂具有较强给电子能力以及较长的激发态寿命,实现了丙烯酸酯类高效、快速光聚合。



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本研究以咔唑为电子给体,萘酰亚胺为电子受体,苯环为桥连基团,通过Suzuki偶联反应制得电子给体与受体基团之间呈面对面构型的NI-1、NI-2分子,并通过理论计算证实了电子给体与受体之间可通过空间转移电子有效促进了单重激发态与三重激发态之间系间窜跃,与对比分子NI-3、NI-4相比,获得了更有效的三重态效率(ΦΔ = 54.3%)以及更长的三重激发态寿命(tT = 62μs)。

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论文通过超快光谱,对所合成光敏剂的光物理过程与激发态性质进行了详细研究,其中,飞秒瞬态吸收光谱表明NI-1与NI-2的空间电荷转移过程小于1 ps,其系间窜越机制可归属于自旋轨道电子转移促进系间窜越。纳秒瞬态吸收光谱测试了NI-1与NI-2的三重激发激发态寿命分别为62 ms与35 ms。

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论文进一步对NI-1分子的电化学性能进行了测试,研究表明NI-1分子具有较强的激发态还原能力(单重态: E1/2 (PC+1/*PC) = -1.93 eV, 三重态: E1/2 (PC+1/*PC) = -0.84 eV),结合其较高的三重激发态效率、较长的激发态寿命等优点,将该分子作为光催化剂用于丙烯酸树脂光聚合。该光聚合体系无需添加电子给体在低激发光功率(10 mW cm-2)、低催化剂负载量(0.05 mol%)的条件下,60 s内可实现高达90%的聚合效率,研究发现该体系光聚合效率与催化剂的三重态效率呈正相关。为促进其应用,进一步将该聚合体系用于光刻研究,在8 mW cm-2紫外光条件下曝光100 s后,获得的图案分辨率可达10 mm。该工作为新型高效光催化剂的设计以及光聚合体系的构建提供了一种新思路。

文信息

Novel Photocatalyst Based on Through-Space Charge Transfer Induced Intersystem Crossing Enables Rapid and Efficient Polymerization Under Low-Power Excitation Light

Hui Liang, Xue Zhang, Manlin Lu, Xi Chen, Weiqiang Li, Shangru Li, Ming-De Li,  Jianzhang Zhao,* Yanping Huo, Shaomin Ji*

文章的第一作者为广东工业大学的博士后梁辉。


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202402774




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