负线性压缩性(NLC)是一种违反常识的罕见现象(即晶格在受到四面八方的压力下向一个或多个方向扩展)，NLC是一种极具吸引力的机械性能，在超灵敏压力传感器、人造肌肉和防弹衣等领域有着重要的应用。在过去， NLC材料主要局限于昂贵且有毒的无机材料。并且晶体的骨架多具有“酒架”、“蜂窝”或相关拓扑结构的材料。因此，如何从结构设计上出发制备兼具容易获得、环境友好同时又具有超大NLC行为的材料具有重要使用价值。

最近，吉林大学贲腾课题组，与燕山大学范长增研究团队合作发展了一种获得超大负线性压缩性(NLC)的新策略，即在单晶多孔有机盐CPOS–1中利用稳定且灵活的盐键相互作用来构筑极具压缩性的金刚石(dia)拓扑结构，进而将超大的压缩性转换成极端的NLC行为，如图1所示。CPOS–1展现出的NLC性能远高于以往文献报道的NLC材料。密度泛函理论(DFT)理论计算结果表明CPOS–1中超大的NLC行为归属于灵活的苯环–CSP3–苯环的骨架。此外，高压电化学阻抗谱(EIS)测试，揭示了NLC行为与沿着1D水链的方向随着压力增加而降低的质子电导率的关系。

 图1. 在dia拓扑的CPOS–1中“超分子弹簧”网状结构产生超大的NLC行为。(a) 由sp3杂化碳组成的dia拓扑结构。(b) 一个CPOS–1的dia拓扑网状结构。(c) 表示由盐键自组装形成的“超分子弹簧”骨架，沿着互垂直的a和b轴延伸。(d) CPOS–1的NLC行为的示意图；红色箭头表示膨胀方向，蓝色箭头表示收缩方向。

高压单晶x射线衍射实验表明，如图2，CPOS–1–dried在1.02 GPa至2.32 GPa的压力范围内a(b) 轴迅速正压缩。与此同时c轴伸长了5.3%。借助经验公式 l= l0 + λ(p − pc)v [1]计算得到沿着a(b) 轴方向的强正压缩性(Ka= 42.3 TPa–1)，而沿着c轴方向的负压缩性高达为Kc = –90.7 TPa–1。据我们所了解，这一数值远高于以往文献报道的NLC材料，比如甲醇一水合物(Ka = –3.8 TPa–1)[2]，草酸铵一水合物(K = –2.3 TPa–1)[3]以及一些具有强NLC性质的无机材料例如Zn(Au(CN)2)2[4]，InH(BDC)2 (BDC = 1,4–benzenedicarboxylate)[5]等。更深层次的对比分析如表1所示。

表1. 已报道的NLC材料和本研究工作的对比。

图2. 压力相关的CPOS–1–dried的压缩性。(a) 晶胞参数随着压力的变化从0.0001 GPa到2.32 GPa。(b) 压缩性随着压力的变化。(c) 单位晶胞体积随着压力的变化。(d) CPOS–1–dried的可压缩性指标，PLC显示为红色(正)，NLC显示为蓝色(负)。

在传统的NLC材料中，通常负压缩系数随着压力的增加逐渐减小。有趣的是CPOS–1–dried的压缩系数随着压力的增加反而急剧增加，甚至可以达到–90 TPa–1(图2b)。这一现象是和CPOS–1骨架中各合成子之间稳定的电荷增强氢键作用及灵活的四面体构筑单元相关联的。强的N–H+···–O–S相互作用是由非定域正负电荷间的离子键和H与O原子间的氢键组成的。CPOS–1骨架的灵活性主要来自四面体构筑单元四(4–磺酸苯基)甲烷(图3a)的易变角θ(θ是苯环–CSP3–苯环的夹角)。dia拓扑的每个节点由四(4–磺酸苯基)甲烷的中心碳原子组成，所有的边由苯基磺酸盐和反–1,4–二氨基环己烷之间的电荷增强氢键构成。当施加压力调节θ1和θ2时，该结构可以移动。在压缩开始时(0.0001–1.02 GPa)，CPOS–1–dried显示出常态的PLC行为。临界压力(1.02 GPa)后，CPOS–1–dried表现出极强的NLC行为。随着压力的增加，氢键的长度开始收缩，表明盐桥作用的增加(图3c)。密度泛函理论(DFT)计算表明，当压力从0.0001–1.02 GPa变化时，四面体节点的θ1从113.61°略微减小到112.21°，当压力上升至2.32 GPa时，θ1明显增大到114.62°。相反，θ1在临界压力前从101.46°增加到104.13°，在2.32 GPa后下降到99.60° (图3d)。由此可见，当压力升至1.02 GPa时，引起晶胞参数变化的主要因素由分子间距离的减小转变为刚性骨架的几何变化。这种由PLC转化NLC的压缩行为在一些材料中也会发生[3,12]。我们认为，有机超分子NLC材料不可避免地经历分子距离的缩短以形成足够“硬”的骨架。

通过CO2吸附分析和Dubinin–Astakhov算法得到CPOS–1的表面积为199 m2 g–1。通过DFT方法计算CPOS–1孔径为0.54 nm[14]。CPOS–1活化后，由于其高亲水性，在低分压下(P/P0= 0 to 0.08)表现出I型吸附等温线。CPOS–1的吸水量为0.11 g g–1这与合成的CPOS–1晶体结构中的理论含水量(0.083 g g–1)一致，表明CPOS–1的吸水过程是可逆的。进一步的，我们研究了water@CPOS–1(饱和吸附水分子)的压力响应行为。结果表明，当使用硅油作为传压介质时，water@CPOS–1的NLC效应减弱(见支持信息)，由于其膨胀/收缩空间被水分子占用，在0.58–2.53 GPa的压力范围内，water@CPOS–1的压缩系数为–13.3 TPa−1，远低于CPOS–1–dried的值。

图3. NLC效应前后CPOS–1–dried结构的理论计算。(a，b)分别为四(4–磺酸苯基)甲烷和dia笼朝向a(b)轴方向的角度θ1和朝向c轴方向的角度θ2的简化表示。(c) CPOS–1–dried中氢键距离随压力增加的变化。(d)CPOS–1–dried中角θ1和θ2随压力增加的变化。

更进一步的，作者通过借助高压电化学交流阻抗谱(EIS)测试，将这种罕见的NLC行为与沿着1D孔道方向随着压力增加而降低的质子电导率的关系联系起来。CPOS–1中存在独特的1D螺旋水链沿c轴方向延伸，孔道中相邻的水分子通过氢键连接，O–H···O氢键距离为1.966 Å(图4c–d)。结果表明，随着压力的增加，沿单晶c轴方向的电阻值逐渐增大。在大气下300 K时，单晶CPSO–1沿c轴的电阻值为1.74 x108 Ω，当压力达到2.51 GPa时，迅速增加到2.48 x 108 Ω，当压力为16.01 GPa时，其电阻值最终达到3.29 x 108 Ω。因此， CPOS–1 NLC行为可以很好的解释这一现象，即升压过程中沿着c轴方向逐渐膨胀的同时伴随着1D水链的伸长，最终导致水链的断裂，进而增加沿c轴方向的电阻。

图4. 单晶water@CPOS–1变压电化学阻抗谱。(a) 300 K，电阻与压力之间的关系。(b) 沿c轴方向观察CPOS–1的螺旋1D水链结构。(c) 分别从侧视图和俯视图观察1D水链在晶格和超分子骨架(dia–cage)中的分布。(d) NLC对沿C轴的螺旋1D水链影响的简化表示，在NLC效应的影响下，氢键连接的水链断裂。

综上所述，我们报道了一种史无前例的超大的NLC材料，其设计是通过“超分子弹簧”的模块化组装来实现的，该“超分子弹簧”是由沿晶体a轴和b轴分布的硫酸盐阴离子和氨基阳离子相互作用构成。在分子尺度上，弹簧的可压缩性在受到外界刺激时，会因螺旋的累积效应而无限放大。因此，简单地说，我们的工作利用大量盐键相互作用来构建具有dia拓扑结构的“超分子弹簧”，进而将这种极具压缩性的骨架结构转化为极端的NLC行为。由于具有强NLC的材料是罕见的，我们目前的设计策略可以为寻求设计更强大NLC材料的研究提供新的思路。并且，该研究成果具有现实意义。这种超大的NLC材料的出现，对于在高压环境下实现飞机声纳压力传感器的技术突破具有前所未有的优势。

贲腾教授课题组长期从事与多孔有机材料相关的研究，研究兴趣集中于新型多孔有机材料的合成与性能研究，新型多孔碳的制备以及多孔有机材料薄膜的制备与性能研究。本文的研究工作为今后极端NLC材料的设计提供了新的思路，同时也有利于NLC材料在高压传感等领域的推广，具有十分重要的意义。本研究得到了国家自然科学基金重大研究计划培育项目，面上项目，111引智计划项目，吉林省科技厅国际合作项目支持。吉林大学化学学院博士研究生赵宇与燕山大学亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室范长增教授为共同一作。

相关研究成果发表在(J. Am. Chem. Soc., 2020; DOI:10.1021/jacs.9b13274)上

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标题: Colossal Negative Linear Compressibility in Porous Organic Salts

作者:Yu Zhao,†,‖Changzeng Fan,‡,‖Cuiying Pei,§ Xu Geng,‡ Guolong Xing, †Teng Ben*,† and Shilun Qiu†

单位:

† Department of Chemistry, Jilin University, Changchun 130012, China.

‡ State Key Laboratory of Metastable Materials Science and Technology, Yanshan University, Qinhuangdao 066004,China.

§School of Physical Science and Technology, Shanghai Tech University, 393 Middle Huaxia Road, Shanghai 201210,China.

J. Am. Chem. Soc.,2020

DOI信息: https://doi.org/10.1021/jacs.9b13274

发表时间: January 22, 2020