​苏大ACS Catal.: 磷化诱导活性H迁移“栅栏效应”,调节CO2加氢选择性

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过渡金属(TM)基催化剂中加入轻元素(H、B、C、N和P等)已被证明可以通过改变活性中心的电子和几何结构来提高催化性能。过渡金属磷化物(TMPs)由于其在各种催化过程中的优异性能,引起了人们的广泛关注。TMPs最显著的特性是P诱导的电子撤回效应,其中掺入的P物种接受来自TM的电子,导致部分TM带正电(δ+),有助于提高催化性能。


此外,磷化引起活性金属表面几何形状的变化,导致形成金属-磷-金属(M-P-M)键,这有效地增加了原子间距离。尽管在揭示与MP相关的结构-性能关系方面取得了进展,但仍缺乏理解和发现P诱导的催化性能变化的机制,这对于催化剂的合理设计至关重要。
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基于此,苏州大学何乐冯凯李超然等以Ru/SiO2催化剂和CO2加氢反应为实验平台,阐明了磷化诱导催化性能调节的原因和机理。实验结果表明,在Ru/SiO2催化剂中引入P后,CO2还原产物从CH4到CO的选择性发生了明显的变化。
具体而言,P的引入似乎将活性H物种限制在“栅栏”内,仅在温度足够时允许H物种跨越“栅栏”并协助CO加氢至CH4。因此,在低温CO2加氢过程中,P诱导的活性H迁移的“栅栏效应”是Ru/Ru2P异质结中CO选择性高的原因。相比之下,升高的温度导致CH4产生增加,这应该归因于H能够克服P诱导的“栅栏”,从而参与金属Ru位点上吸附的CO活化过程。
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因此,可以得出结论,在Ru基催化剂中引入P可以诱导产物的选择性,这是由于P对活性H物种迁移的限制,导致H2辅助CO活化能力的减弱,而不是Ruδ+诱导的CO吸附减弱。此外,在Ni/SiO2催化剂中引入P产生了与RuP基催化剂相似的结果,表明P诱导的“栅栏效应”具有普适性。
总的来说,该项研究结果为深入了解磷化诱导的CO2加氢产物选择性调节的起源提供了依据,并且磷化诱导“栅栏效应”的概念为各种工业加氢过程的催化剂设计提供了思路。
Phosphorization-induced “Fence Effect” on the active hydrogen species migration enables tunable CO2 hydrogenation selectivity. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.4c00742


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