传统的钠离子电池有机负极材料主要基于共轭羧酸类化合物,这类材料通过双键重组机制稳定增加的电子。然而，这种有机化合物的种类是十分有限的。最近，上海硅酸盐研究所刘建军研究团队和上海交通大学的王开学研究团队将非共轭二羧酸钠盐作为钠离子电池负极材料，通过计算和实验相结合的手段，探究了非共轭羧酸钠的氧化还原机理。该文章发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上（影响因子：11.994）。

大多数具有电化学活性的有机电极材料都是基于共轭的芳香环和或者醌式结构。这类材料有一个突出的优势是通过双键的断裂重组来稳定自由基中间体。但是这类材料通常显示低的比容量和不可控的电压，此外，只有很少一部分可以被用作合适的电池材料。为了解决这个问题，新颖的稳定机制将有机电极从共轭拓展到非共轭化合物，同时容纳更多电子也是必须的。如图1a所示。从电子占据π*轨道的C=O角度出发，可能的策略是将碳原子和氧原子之间的反键轨道π* 转变成为σ成键轨道，这将同时有利于电子和化合物的稳定。如图1b计算了最简单的非共轭分子结构以及HCOOH, HCOOH-, andHC(OH)2的轨道，来描述从平面结构到四面体的转变以及从反键轨道π*到部分成键轨道σ的转变。一方面， C-O单键在结构和轨道转变中扮演重要角色，含有两个C-O单键的HC(OH)2比含有一个C=O双键一个C-O单键的HCOOH-表现出更大的结构和轨道的转变。另一方面，当将电子置于中性分子和HCOOH-时，HC(OH)2有最低的能量消耗，这归因于大部分的σ成键轨道在低二面角结构中形成。综上，可以预测-COOH通过形成HC(OH)2来实现从π* 到 σ的稳定结构转变。根据这种策略，设计合成了1,4-环己二羧酸，它包含了非共轭六元环和羧酸基团，通过CV和充放电测试表征了其电化学性能。如图2

图2 a CHDA的循环伏安曲线，扫速0.5mV/s; b 电压容量曲线；c 0.1A/g电流密度下的循环性能；d 倍率性能

CHDA表现出两对氧化还原峰，在0.1A/g电流密度下稳定容量为284 mAh/g，且循环100圈仍有284 mAh/g。CHDA的倍率性能也十分优异，当电流增大到2.0 A/g时，仍有125 mAh/g。

作者运用第一性原理来探究其反应机理，如图3所示。

图3 a 放电过程中的结构变化； b 放电过程中的键长；c 巴德尔电荷分析，显示活性位点； d 能态密度；e CHDA 的VBM 波函数分布以及NaCHDA 和Na2CHDA的CBM波函数分布；f 提出的氢转移介导的电化学反应机理

作者通过第一性原理计算，分析其能态分布，提出了氢转移介导的电化学反应机理。进一步通过红外和核磁验证了提出的机理。

综上，对于传统的有机共轭羧酸负极材料来说，非共轭羧酸类材料拓宽了有机负极的选择范围，开启了基于氢转移介导的电化学反应机理寻找高性能电极的序幕。

Chao Ma, Xiaolin Zhao, Litao Kang, Kai-Xue Wang, Jie-Sheng Chen, Wenqing Zhang, and Jianjun Liu. Non-Conjugated Dicarboxylate Anode Materials for Electrochemical Cells. Angew. Chem. Int. Ed. 10.1002/anie.201801654.

撰稿人：天天

稿件源：能源学人网站