分享一篇最近发表在JACS的研究进展，题为Thermal Stable and Chemically Recyclable Poly(ketal-ester)s Regulated by Floor Temperature。该工作的通讯作者是北京大学化学与分子工程学院的施昌霞博士、杜福胜研究员和李子臣教授，第一作者是北京大学化学与分子工程学院的孟宪斌博士研究生和周同博士。
塑料废弃物的大量积累已在全球范围内造成严重的环境污染。为了解决这一问题，一方面需要提高现有商品化聚合物的可回收性，另一方面则亟需开发新型可循环聚合物材料。近年来，可化学回收单体（CRM）的体系成为科研工作者研究的热点之一。回收得到的单体再次聚合，所得聚合物的材料性能没有损失，从而不仅减少了塑料垃圾的积累，而且减轻了对石化资源的依赖，有望实现循环塑料经济。 在链式聚合体系中，需要通过对单体结构的理性设计，巧妙调控体系聚合-解聚平衡的热力学和动力学，才有可能同时实现单体的高效聚合和聚合物的化学回收。对于通过开环聚合（ROP）制备的聚合物来说，小/中环单体开环后环张力得以释放，焓变为ROP过程的主要驱动（ΔHpo < 0）；另一方面，由于聚合后单体分子共价连接，造成熵损失（ΔSpo < 0）。因此，聚合反应存在一个临界温度，称为聚合上限温度（Tc），其代表了在特定单体浓度下聚合可以发生的最高温度。目前的CRM体系主要基于对Tc的调控，通常在相对低温、高浓度的条件下实现聚合，而在高温、低浓度的条件下实现解聚。一般Tc低于200 °C的聚合物被认为是固有可循环聚合物（ICPs）。然而，这些ICPs通常存在聚合温度极低导致工业不可及，单体转化率低以及聚合物热稳定性不足等问题，阻碍了其进一步的工业化发展。 相反，对于大环内酯（MLs），开环前后焓变相对较小，聚合过程主要由开环后构象自由度增加所带来的熵增驱动。当ΔHpo > 0，ΔSpo > 0时，聚合反应存在另一个临界温度，即聚合下限温度（Tf），代表聚合所需的最低温度。此外，熵变是浓度依赖的，在高单体浓度下，由于聚合物的构象熵优势，利于聚合过程；而在稀释条件下，平动熵更占优势，使平衡向单体移动。 由此，与Tc调节的可回收聚合物体系相比，Tf调节存在以下优势：(1) 与低Tc聚合物所要求的低温聚合相比，Tf调节的体系往往在工业相关的温度下聚合；(2) 随着温度升高，Tf调控聚合物在热力学上更加稳定，有利于材料的加工与应用；(3) 在合适的解聚催化剂的处理下，Tf调控的聚合物在热力学上倾向于在室温下解聚，从而有效减少了化学回收的能量消耗。然而，目前Tf调节的化学可回收聚合体系报道相对较少。 在本文中，作者从生物质原料乙酰丙酸出发，与三元醇一锅法脱水反应，实现了18-环大环二酯（HOD）的20 g级高效合成（图1）。单晶XRD证明了HOD稳定的椅式构象。此外，缩酮氧原子和羰基碳原子间的距离为2.72 Å，明显小于其范德华半径之和（3.22 Å），证明存在n → π*相互作用，从而提供了额外的稳定性。图1. Tf调控热力学稳定聚缩酮-酯的合成与化学回收 随后作者筛选了多种商业可得的有机金属催化剂，发现钛酸四异丙酯（Ti(Oi-Pr)4）可以在1.5 h内实现HOD 91%的转化（[HOD]:[Ti(Oi-Pr)4] = 50:1, 170 °C, 3.0 M, 氯苯），得到分子量（Mn）为10.1 kDa，分散度（Đ）为1.3的PHOD（表1，entry1）。随后改变投料比，所得聚合物分子量随投料比线性变化，分散度较低，证明聚合的可控性（表1，图2A-B）。MALDI-TOF MS表明，主要的分子离子峰代表i-PrO/H端基，同时存在少量的酮末端（缩酮解离）和环状聚合物（图2C-D）。图2. PHOD (A-B)分子量随投料比线性变化及(C-D) MALDI-TOF MS表征结果 随后作者表征了PHOD的热学性质（Mn = 55.6 kDa, Đ = 1.7）。TGA结果显示，PHOD具有优异的热稳定性，起始分解温度（失重5%，Td,5%）为353 °C，分解速率最大温度（Tmax）为407 °C。DSC表明，PHOD为半晶性聚合物，玻璃化转变温度（Tg）约为53 °C，熔融温度（Tm）约为110 °C，结晶速率相对较慢。 接着作者探究了PHOD在温和条件下的解聚能力。为了定量评估PHOD在不同温度下的可回收性，首先测定并计算了其平衡单体浓度和Tf。当[HOD]0 = 1.0 M时，其Tf为115 °C，说明在室温下解聚是可能的。由此，选择合适的催化剂尤为重要。Ti(Oi-Pr)4催化PHOD解聚的活性很低，所以作者转向有机催化剂，如NEt3，DBU，TBD和tBu-P4。结果表明，NEt3和DBU难以催化解聚，而2 wt% TBD可以在80 °C下，48 h内实现95%的HOD单体回收；而降温至25 °C，在240 h转化率仅有78%。此外，令人惊喜的是，超强碱tBu-P4（pKa 30.2 in DMSO）在25 °C下，1 min即可实现PHOD到HOD的几乎定量转化。廉价强碱tBuOK（pKa 32.5 in DMSO）具有类似的催化效果，说明高碱性可以有效降低解聚的能垒。解聚得到的HOD沉淀析出，只需简单的过滤和洗涤即可近乎定量地得到纯HOD（图3）；沉淀过程对推动解聚完成也起着至关重要的作用。图3. PHOD (A)回收过程及(B) 1H NMR谱图 PHOD是一种硬且脆的材料，杨氏模量高，约为1.03 GPa，但断裂伸长率仅为7%。为了改善其材料性质，作者将HOD与市售天然大环环十五内酯（PDL）共聚，获得了一系列无规共聚物，共聚物Tg在22~35 °C之间。拉伸试验表明，少量PDL即可有效提高材料韧性，同时保持较高的模量（图4）。与LDPE类似的力学性质使该共聚物有望用作生物基可循环包装材料。此外，该无规共聚物既可实现HOD的选择性回收；也可在TBD的催化下，80 °C，1 h实现定量甲醇解，甲醇解产物可在Ti(On-Bu)4催化下，通过逐步聚合再次得到共聚物，实现聚合物-单体-聚合物的闭环。 总结来说，在本文中，作者开发了由Tf调控的闭环聚缩酮-酯体系。所得聚合物具有优异的热稳定性、温和高效的可回收性以及简便可调的力学性质，具有广阔的应用前景。DOI: 10.1021/jacs.4c03523Link: https://doi.org/10.1021/jacs.4c03523
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