Angew. Chem. :环辛四烯镶嵌的新型碳纳米环—合成碳施瓦茨体的起点

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新型碳纳米分子的精准合成一直是有机化学和材料学领域的研究热点之一。近年来,作为碳纳米管的环状片段分子,碳纳米环的研究取得了显著进展,这主要得益于各种高效合成策略的发展。人们通过精心设计具有90°或60°弯曲角度的Λ形砌块,成功构筑了多种具有复杂拓扑结构以及丰富性质的碳纳米环。但从这些Λ形砌块出发到形成碳纳米环需要经历多步转化过程,因此往往合成步骤繁琐且效率较低。


清华大学/浙江大学郭庆辉副教授课题组开发了一种具有自然弯曲角度的二苯并环辛四烯(DBCOT)砌块,从该砌块出发,利用一步Yamamoto偶联反应即可高效合成一系列环辛四烯单元镶嵌的新型碳纳米环(COTCNRs)。X-射线单晶衍射结果表明这些碳纳米环具有刚性空腔,且分子骨架可被视作具有不同拓扑结构碳施瓦茨体的环状片段分子。



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首先,作者从二溴取代的DBCOT出发,一步高效合成了重复单元个数从3到7的环辛四烯镶嵌的碳纳米环(COTCNRs),其中COTCNR1~COTCNR3的分离收率可以高达75%。COTCNR1、COTCNR2和COTCNR3的X射线单晶结构表明它们刚好可以分别被视为Gyroid、Diamond以及Primitive三种不同拓扑的碳施瓦茨体的环状片段分子。

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接下来,作者利用电化学研究了COTCNRs的电性特征,循环伏安曲线表明,由于大环构象限制了DBCOT单元的自由翻转而使其具有不可逆的还原过程。紫外-可见吸收光谱以及DFT计算等结果表明COTCNRs具有富电子空腔,其中的各个DBCOT单元之间存在一定程度的共轭。

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最后,作者研究了COTCNR3与富勒烯分子间的主客体化学作用,具有凹形富电子空腔的COTCNR3与具有凸形表面的富勒烯(C60和C70)在溶液中和固态下均可以结合形成1:1复合物。在COTCNR3与C60或C70的共晶中,富勒烯呈现出被COTCNR3包裹的一维阵列,使其在常规测试条件下的电导率达到10−7 S cm−1量级,为后续将其应用于半导体材料提供了可能。

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总之,该工作发展了一步高效合成环辛四烯镶嵌的碳纳米环新策略,具有弯曲角度的二苯并环辛四烯(DBCOT)单元不仅极大地提高了碳环分子的合成效率,而且赋予了这些碳环分子独特的光电特性,展示了其作为半导体材料的应用前景。同时该工作也为合成具有负曲率的三维周期碳施瓦茨体(Carbon Schwarzites)等新型碳同素异形体提供了独特思路。

文信息

Cyclooctatetraene-Embedded Carbon Nanorings

Sheng-Nan Lei, Ling Zhu, Ning Xue, Xuedong Xiao, Le Shi, Duan-Chao Wang, Zhe Liu, Xin-Ru Guan, Yuan Xie, Ke Liu, Lian-Rui Hu, Zhaohui Wang, J. Fraser Stoddart, Qing-Hui Guo


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202402255



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