由太阳能驱动的双电子氧还原反应(ORR)生成过氧化氢(H2O2)是一种无排放和可持续的方法。同时，有机醇等牺牲剂常被用来降低反应能垒，促进H2O2产生动力学。然而，牺牲剂的再生增加了反应成本。此外，虽然使用纯氧作为主要原料时，光催化系统表现出更高的H2O2生产活性，但是从空气中分离出纯氧无疑增加了操作复杂性。因此，合理设计并开发低成本和高效的光催化剂来组建利用水和空气作为原料且无需任何牺牲剂的光催化系统对于高效H2O2光合成具有实际意义。
近日，武汉理工大学曹少文课题组通过连续C-H芳基化和聚合反应合成了共价键连接的分子异质结构，用于可见光和无牺牲剂的H2O2合成。具体而言，缺电子的苯二噻吩-4, 8-二酮(BTD)与富电子的4, 4'-二溴联苯(B)反应，然后与富电子的对苯二乙腈(CN)共聚形成BTDB-CN异质结构，这不仅扩大了π共轭域，而且增加了分子偶极矩，在很大程度上促进了光生载流子的分离和转移。因此，在光照下，最佳的BTDBCN0.2的H2O2产率高达1920 μmol g-1 h-1，分别是BTDB和BTDCN的2.2倍和11.6倍。一系列系统的表征结果显示，异质结构的构建增大了骨架的整体共轭，有效地扩展了光响应范围；偶极矩的大小和方向可以通过改变CN的数量来调整，并能够改变分子内载流子的转移动力学。此外，研究人员还揭示了BTDB-CN上光催化产生H2O2的机理：在分子异质结构中，首先BTDCN中的光生电子通过共价键(C=C)通道转移到BTDB链上；其次，BTD位点上积累的电子将吸附的O2转化为•O2−，而H2O被光生空穴氧化分解生成O2和H+；随后，H+通过C=O和C−OH中间体锚定到BTD上，并最终与•O2−和一个电子结合产生H2O2。综上，该项工作证明了分子异质结构在太阳能-燃料转换应用中的巨大潜力，为有机半导体的设计提供了参考范例。Molecularly tunable heterostructured Co-polymers containing electron-deficient and -rich moieties for visible-light and sacrificial-agent-free H2O2 photosynthesis. Angewandte Chemie International Edition, 2024. DOI: 10.1002/anie.202406310
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