复旦大学郑耿锋团队JACS:调节电子离域态,调控键裂解顺序,将CO2还原转化为乙醇!

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成果介绍


铜基催化剂催化CO2电化学还原反应是一种很有前途的制备高附加值多碳(C2+)产物的方法。然而,由于催化剂表面不利于含氧中间体的形成,像乙醇这样的C2+醇类的选择性与乙烯相比仍然不尽如人意。反应途径的交叉点(即通过Cu-O-C键吸附在Cu上的CH2-CHO*中间体)对C2+产物的选择性至关重要,而随后Cu-O或O-C键的裂解决定了乙醇或乙烯的途径。
复旦大学郑耿锋教授、韩庆研究员、Linping Qian等人受软硬酸碱理论的启发,通过亚硝基表面功能化方法证明了Cu催化剂的电子离域调制策略,该策略允许吸附CH2-CHO*的Cu-O键的弱化和劈裂,以及加速C-C键沿着乙醇途径的氢化。结果表明,硝基官能化Cu催化剂的乙醇法拉第效率为45%,峰值偏电流密度为406 mA cm-2,大大超过未改性Cu或酰胺官能化Cu催化剂。当催化剂应用于膜电极、组装电解槽时,在400 mA cm-2的工业电流密度下,CO2-to-乙醇的稳定性超过300 h。
相关工作以《Switching CO2 Electroreduction toward Ethanol by Delocalization State-Tuned Bond Cleavage》为题在《Journal of the American Chemical Society》上发表论文。值得注意的是,这篇论文从投稿到接收,历经约1个月!郑老师个人主页:http://www.nanolab.fudan.edu.cn/)
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图文导读
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图1 Cu表面吸附CH2-CHO*中间体示意图
在CO2RR中,C-C耦合是生成乙烯和乙醇反应的速率决定步骤,其中这些反应途径之间的关键分岔点是通过Cu-O-C键吸附在Cu上的CH2-CHO*中间体。随后O-C键的断裂和CH2-CH*的氢化作用生成乙烯,而Cu-O键的交替断裂生成CH2-CHO*中间体并最终生成乙醇。一般来说,O-C的键能低于Cu−O,因此乙烯生成途径比产生乙醇更占优势(图1a)。
本文展示了一种硝基功能化方法,在Cu催化剂表面建立了一个电子离域状态,由Cu=N双键和芳基磺酰亚硝基共轭π键形成(图1b、c)。这种表面亚硝基的功能化有利于电子从Cu原子离域到芳基磺酰基亚硝基分子,加速了Cu-O键的裂解,从而促进了乙醇的生成途径。相比之下,酰胺(具有相似的磺酰基和芳基,图1d)在Cu表面上的功能化仅形成Cu-N键,没有发生电子离域,因此产物选择性保持不变,如乙烯。
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图2 光谱表征
本文利用FTIR研究了分子功能化Cu样品的化学结构(图2a)。在~3000 cm-1处的峰对应于C-H的拉伸,在1400~1600 cm-1之间的峰归属于芳香骨架的振动。对于Cu-N催化剂,625 cm-1处的峰值归因于Cu-N键。对于Cu=N催化剂,在1263 cm-1处的峰值被分配给Cu=N键。在2122和2344 cm-1处的峰归因于N3的不对称振动,但没有出现在Cu=N催化剂上,因此排除了叠氮化物在Cu上直接吸附的可能性。
本研究用XPS分析了样品的电子态(图2b)。与未修饰的Cu相比,Cu-N催化剂的结合能位置没有明显的差异,表明它们的电子结构相似。对于Cu=N催化剂,Cu 2p1/2和Cu 2p3/2的结合能分别发生了0.31和0.29 eV的正位移。同时,与Cu-N样品相比,Cu=N催化剂上的N 2p结合能发生负移,表明电子从Cu转移到N。
此外,XANES谱分析表明,Cu-N和Cu催化剂在8980.9 eV处呈现出与Cu箔相似的峰,Cu=N和Cu3N催化剂分别在8981.7和8982.6 eV处呈现出峰。相应的一阶导数归一化曲线(图2c)显示,Cu=N催化剂的峰值位置位于Cu(8979.0 eV)、Cu-N(8979.1 eV)和Cu3N(8980.8 eV)之间,表明Cu在Cu=N催化剂中的平均氧化态在0~+1之间。Cu=N催化剂的EXAFS光谱在2.2 Å处显示最强峰(图2d),对应于Cu-Cu的散射路径。在1.5 Å处的峰值归因于Cu与N或O的成键,因为它们的键长相似。
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图3 电催化CO2RR性能
用1 M KOH电解液在流动电池中测试了不同催化剂的CO2RR性能。Cu=N催化剂的FE乙醇在-0.82 V时达到峰值,为45%,分别是Cu-N的1.8倍和Cu的3.2倍(图3a、b)。在Cu催化剂上乙醇与乙烯的比值为0.56,在Cu-N催化剂上为0.81,在Cu−N催化剂上进一步提高到2.48。乙醇的偏电流密度也进行了ECSA归一化,在-0.87 V时,Cu=N催化剂的偏电流密度为-3.8 mA cm-2,分别是Cu-N和Cu催化剂的1.9倍和5.2倍(图3c)。
当CO2流量为50 sccm时,Cu=N催化剂在-0.82 V时乙醇产率最高,为1230 μmol h-1 cm-2。此外,Cu=N催化剂在-0.82 V时的乙醇EE峰值为25.1%,在-0.87 V时略有下降至21.3%(图3d),但仍超过Cu-N(13.1%)和Cu(7.4%)。在5 cm2的MEA电解槽中进一步考察了这些催化剂的长期稳定性。在电流密度为-400 mA cm-2的情况下,Cu=N催化剂保持了>300 h的稳定电解,电解电压为-4.17±0.12 V,平均FE乙醇为~40%(图3e)。
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图4 机理研究
在0.1 M KOH水溶液中,采用循环伏安法(CV)对催化剂的亲氧性进行了分析。观察到三个氢氧根离子的吸附峰(OHad,包括OHad-I、OHad-II和OHad-III),分别归因于Cu(100)、Cu(110)和Cu(111)面的吸附。对于三种催化剂(OHad-III,图4a)中Cu(111)晶面,Cu=N催化剂的峰值位于488 mV,高于Cu-N(478 mV)和未修饰Cu(477 mV)的峰值。*OH吸附峰位置的增加表明,硝基化Cu=N催化剂的亲氧性降低,表明Cu-O与表面吸附的CH2-CHO*中间体的相互作用减少。
本文用密度泛函理论计算了硝基烯的功能化效应。与Cu-N和Cu相比,Cu=N催化剂的PDOS表现出更低的峰强度(图4b),表明其具有更强的离域状态。对于硝基烯功能化的Cu=N催化剂,与未修饰的Cu相比,离N原子最近的三个Cu原子的平均Bader电荷差(即ΔBader电荷)的电子损失为-0.55,而N、S和O原子的电子分别增加了0.71、0.05和0.33(图4c)。
为了探究Cu位点对碱(即*OR)吸附的影响,以关键中间体CH2-CHO*为探针计算键解离焓(ΔH,图4d)。在纯Cu上,计算得到ΔHCu-O为210.24 kJ mol-1,高于ΔHO-C(196.38 kJ mol-1),表明O-C键的断裂和随后的C2H4形成对Cu有利。对于Cu−N催化剂,也观察到类似的趋势。相比之下,Cu=N催化剂的ΔHCu-O明显降低,为173.59 kJ mol-1,明显低于其ΔHO-C。Cu-O键在Cu=N上的解离焓的降低使得键的解离顺序从O-C键切换到Cu-O键,从而允许CH2-CHO*的生成并促进乙醇的生成。
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图5 原位表征与DFT计算
本研究采用原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱比较表面*CO覆盖率。三种催化剂的峰值均在2100~2000 cm-1之间(图5a、b),归因于线性键合的CO(COL)。与Cu和Cu-N催化剂相比,Cu=N催化剂在更宽的电压窗口内表现出更强的COL峰,表明Cu=N催化剂具有更高的表面*CO覆盖率。此外,还计算了*OCCO和*OCCHO途径,它们被广泛认为是C2+产物的速率决定步骤(图5c)。其中Cu=N催化剂生成*OCCO或*OCCHO中间体的能垒最低,表明其对C-C耦合形成C2+产物的选择性最好。
Cu表面和随后的O-C键或Cu-O键的断裂被认为是乙烯或乙醇的分叉点。对于Cu,计算出CH2-CHO*加氢生成CH3CHO*的能垒为0.27 eV(图5d),高于生成C2H4+*O的能垒(-0.42 eV),表明C2H4的形成途径更优。在Cu-N催化剂上也观察到类似的趋势(图5e)。相比之下,对于Cu=N催化剂,CH2-CHO*加氢生成CH3CHO*的能垒为-0.41 eV(图5f),大大低于C2H4和O*的生成(0.06 eV),从而使产物选择性从C2H4转向C2H5OH。
文献信息
Switching CO2 Electroreduction toward Ethanol by Delocalization State-Tuned Bond Cleavage,Journal of the American Chemical Society,2024.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c03830


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