常用试剂----1,4-苯醌

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【英文名称】1,4-Benzoquinone

【分子式】 C6H4O2

【分子量】108.10

【CA登录号】[106-51-4]

【缩写和别名】对苯醌

【物理性质】黄色粉末，mp 115.7 oC, d 1.318g/cm3。它微溶于水，溶于醇、醚、热的石油醚以及碱水溶液。

【制备和商品】该试剂广泛易得，各大试剂公司均有销售。

【注意事项】该试剂具有刺激性气味，可导致结膜炎、角膜溃疡和皮炎，严重情况下可导致皮肤组织坏死。使用时需小心谨慎。

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1,4-苯醌是一种常用的氧化试剂或脱氢试剂，因为它很容易被其它化合物还原为对苯二酚，从而能表现出氧化活性。并且其自身的氧化电位决定了1,4-苯醌能够在多种醇化合物共存的情况下选择性地氧化共轭的一级烯丙醇，如在二级醇和苄醇共存情况下选择性地将肉桂醇氧化为肉桂醛 (式1)[1]。此外，采用1,4-苯醌作为脱氢试剂和水合氧化锆作为催化剂还能实现一级醇的氧化反应 (式2)[2]。

烯基铜化合物，在1,4-苯醌存在下氧化剂偶联，生成共轭二烯化合物，如二烯基二铜化合物，加入1,4-苯醌进行自偶联反应，成功地制备了环辛四烯衍生物 (式3)[3]。

1,4-苯醌的代表性用途是作为醋酸钯催化反应的共氧化剂，将还原消除后产生的Pd(0)重新氧化为Pd(II)进入催化循环。如0.1倍量醋酸钯和1 倍量1,4-苯醌实现的烯烃与醋酸的氧化偶联反应 (式4)[4]。1,4-苯醌和醋酸钯氧化体系还能较高产率地实现1,3-环己烯向1,4-乙酰氧基-2-环己烯的转化 (式5)[5]，反应的产物会受到其它加合物的影响，如在醋酸锂存在下，反应的主要产物是反式的二乙酰氧基化合物；而在醋酸锂和氯化锂共同存在下，反应的主要产物则是顺式的二乙酰氧基化合物。

此外，1,4-苯醌和醋酸钯氧化体系还能实现甲基硅烷烯醇醚向共轭烯酮的转换，反应具有非常好的区域选择性和立体选择性 (式6)[6]。结合1 份量的氧化锰试剂，0.05 份量醋酸钯和0.2 份量1,4-苯醌还能实现1,5-己二烯

的氧化关环反应，高产率地得到环戊烷衍生物(式7)[7]。

1,4-苯醌的另一类重要反应是作为亲二烯试剂。因为羰基的吸电子效应，所以1,4-苯醌是很好的亲电试剂，在电负性的二烯底物存在下可以很容易实现Diels-Alder反应。很典型的一个例子就是在Capnellene 试剂的全合成中1,4-苯醌与1-甲基-1,3-环戊二烯的Diels-Alder反应为最终产物提供了很好的反应前体 (式8)[8]。此外，1,4-苯醌参与的不对称Diels-Alder反应也有诸多报道 (式9)[9]。

值得强调的是，1,4-苯醌的另外一个重要用途是用于5-羟基吲哚衍生物的合成(式10)[10]。反应非常简单，底物的选择性也很广。

参考文献

1. Kulkarni, M. G.; Mathew, T. S. Tetrahedron Lett., 1990, 31,4497.

2. Kuno, H.; Shibagaki, M.; Takahashi, K.; Matsushita, H. B.Chem. Soc. J., 1991, 64, 312.

3. Chen, C.; Xi, C.; Lai, C.;Wang, R.; Hong, X. Eur. J. Org.Chem., 2004, 647.

4. Brown, R. G.; Chaudhari, R. V.; Davidson, J. M. J. Chem.Soc., 1977,183.

5. Backvall, J. -E.; Nordberg, R. E. J. Am. Chem. Soc., 1981, 103,4959.

6. Ito, Y.; Hirao, T.; Saegusa, T. J. Org. Chem., 1978, 43, 1011.

7. Antonsson, T.; Heumann, A.; Moberg, C. Chem. Commun.,1986, 518.

8. Mehta, G.; Reddy, D. S.; Murty, A. N. Chem. Commun., 1983,824.

9. Tripathy, R.; Carroll, P. J.; Thornton, E. R. J. Am. Chem. Soc.,1990, 112, 6743.

10. (a) Marchand, A. P.; Allen, R. W. J. Org. Chem., 1974, 39,1596. (b) Hill, R. K. Newton, M. G.; Pantaleo, N. S.; Collins,K. M. J. Org. Chem., 1980, 45, 1593. (c) Kozikowski, A. P.;Hiraga, K.; Springer, J. P.; Wang, B. C.; Xu, Z. -B. J. Am.Chem. Soc., 1984, 106, 1845.

本文转自：《现代有机合成试剂——性质、制备和反应》，胡跃飞等编著

相关反应

狄尔斯–阿尔德反应Diels-Alder反应