​浙大/西交ACS Catal.: 调控ZnO1-x/Cu中氧空位产生,实现CO2稳定转化为甲醇

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近年来,Cu基催化剂在CO2加氢反应中得到了广泛的研究,特别是Cu/ZnO/Al2O3催化剂能够有效催化CO2加氢合成甲醇。然而,活性中心的化学性质一直存在争议,这阻碍了先进催化剂的合理设计,甲醇的高选择性生产仍然是一个挑战。一般来说,这一领域的争论主要围绕CuZn合金或是Cu/ZnO界面在CO2加氢反应中起主导作用。


最近,随着与反应条件(即高压)相关的表征技术的发展,人们逐渐认识到反应是在反应期间消耗氧空位(VO)的界面位点进行的。因此,具有丰富氧空位的催化剂可以提高催化反应活性,但是在催化剂制备过程中,极难控制材料上氧空位浓度。此外,由于结构-性能关系研究的复杂性,对氧空位在CO2加氢反应中的作用也缺乏深入的认识。
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近日,浙江大学谢鹏飞西安交通大学苏亚琼等采用球磨法制备了一系列ZnO1-x/Cu催化剂,通过调整输入的机械能,实现了ZnO1-x与Cu之间强的界面相互作用,从而可控地产生了丰富的氧空位。
实验结果表明,氧空位较高的ZnO1-x/Cu-100催化剂具有优异的CO2加氢性能,在240 °C下的甲醇收率为1.2 gMeOH g-1 h-1,选择性大于90%;并且在连续反应300 h后活性损失不大,反应后催化剂的形貌和结构仍保持良好,表明ZnO1-x/Cu-100催化剂具有优异的反应稳定性。
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一系列表征结果和理论计算表明,CO2活化和加氢步骤是整个反应过程的速率决定步骤,而不是H2活化;同时,高的机械能导致具有丰富ZnO1-x/Cu界面的催化剂的化学势增加,产生更多的氧空位;氧空位的存在促进了CO2活化形成*HCOO物种,并显著降低了*HCOO转化为*H2COO的能垒,进而提升了CO2加氢制甲醇的活性和选择性。
综上,该项工作结合实验和计算揭示了Cu/ZnO1-x界面中心对改善催化性能的关键作用,这为研究其他催化剂活性的中心和设计更高效的催化剂提供了有效的指导。
Revealing the dynamics of oxygen vacancy in ZnO1–x/Cu during robust methanol synthesis from CO2. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.4c01648



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