目前工业制氨(NH3)主要依赖于能源密集型的Haber–Bosch工艺，该方法不仅需要高温高压的反应条件，而且会产生大量的CO2排放。为了克服这个难题，科学界一直坚定地致力于开发能够优化NH3合成的催化剂，实现更大的能量转换效率。氮还原有两种机制: 解离和缔合机制。解离机制是传统Haber-Bosch过程的主要途径，其中N≡N三键需要克服941 kJ mol-1的能量才能在加氢前提前解离。
对于催化剂表面未解离的N2分子，缔合机制发挥作用，包括交替和远端途径。前者引入了H与两个相邻的N原子的交替连接，而后者有利于在离催化剂表面更远的氮原子加氢，在继续转化表面的氮原子之前，氨可以解吸。这种缔合机制不再需要N≡N三键的直接裂解，理论上大大减少了能量输入。尽管缔合机制为N2分子的逐步加氢提供了更多的机会，但反应位点缺乏电子仍然限制了N2的活化。因此，增强氮还原的关键途径在于增加反应位点的电子密度和促进氮分子的定向极化。CeO2由于其合适的能带结构，被广泛应用于各种领域，尤其是光催化领域。同时，CeO2具有高表面Ce空位密度，使单个金属原子得以稳定并促进局部电子转移。基于此，阿卜杜拉国王科技大学张华彬课题组制备了CeO2负载的Ru单原子催化剂，并构建了一个光辅助NH3合成系统，同时揭示了光激活局部电子结构如何影响反应途径。实验结果和理论计算表明，通过Ru原子替代固有的Ce原子，实现了局域电荷补偿，从而诱导了光生电子向Ru位点的积累。吸附的N2分子的局部电子密度可以通过Ru位点的光激活来调节，这种微调有效地降低了速率限制步骤的能垒，从而显著地促进了N2的联合远端路径。因此，在引入质子和光诱导电子的情况下，远端N原子的加氢导致N-N化学键的断裂；随后，远端N原子转化为NH3并发生分离，从而减少空间位阻。最终，近端N原子逐渐氢化，直到产生和释放NH3。在光照射下，NH3的产率达到18 mmol g-1 h-1，比传统的热催化高2.57倍。总的来说，该项研究开发了一条开创性的途径，可以激活未分解的N2分子，从而高效地进行氮还原合成NH3，为NH3合成过程中能量转换效率的显著改善铺平了道路。Photoexcitation altered reaction pathway greatly facilitate ammonia synthesis over isolated Ru sites. Advanced Energy Materials, 2024. DOI: 10.1002/aenm.202303792
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