碱性电催化分解水是工业上大规模生产高纯度氢最高效、最环保的方法之一，其中高效、经济的电催化剂一直是工业上所追求的关键目标。单原子(SA)催化剂由于具有很高的原子效率、独特的电子结构和易于调节的配位环境，显示出高活性和低成本的优势，近年来受到了极大的关注。层状双金属氧化物(LDOs)因其二维平面、大的比表面积和有效的稳定性，可以成为贵金属SA催化剂的合适载体。金属氧化物结合Pt SA催化剂在碱性析氢反应(HER)中虽已表现出巨大的潜力，但由于Pt和载体之间的电子相互作用不足而受到严重限制。近日，同济大学温鸣教授团队利用双离子刻蚀结合原位相变技术，实现了将Pt SA和Pt团簇精确定位于NiCo LDO层内及表面(Pt-NiCo LDO)，Pt SAs插入到LDO层中通过占据部分Ni原子的位置形成Co-Pt键，促进了Pt与NiCo LDO之间有效的电子相互作用。这些插入层内的Pt SA与Pt团簇协同，HER过程中H2O优先吸附于Pt团簇，其中H*吸附在层内Pt SAs上方的O位点上，显著加速了碱性介质HER过程中H2O的解离，由此获得了比20 wt%的商用Pt/C高近6倍的优异碱性HER性能。这一研究揭示了单原子的精确定位对设计高效催化剂的重要性。相关成果以“Coupling Interaction Between Precisely Located Pt Single-atoms/clusters and NiCo-Layered Double Oxide to Boost Hydrogen Evolution Reaction” 为题近日在线发表于材料科学领域国际著名学术期刊《先进功能材料》(Advanced Functional Materials, 2024, doi.org/10.1002/adfm.202405919)。博士生田亚坤为本文第一作者。研究团队通过双离子刻蚀结合原位相变技术得到了具有十二面体空心结构和层状纳米片形貌的Pt-NiCo LDO材料(图1)。Pt-NiCo LDO的中空纳米结构平均尺寸约为300-400 nm，保留了ZIF-67的十二面体形状和层状结构的纳米片形貌。这有利于HER过程中质子的有效转移和电子的传递。采用AC-HAADF-STEM对Pt存在形式进行详细的表征得到Pt-NiCo LDO纳米片中Pt SA(绿色圈)和Pt团簇(橙色圈)共存，且单原子的总量大于团簇。Pt、NiO和Co3O4的（111）、（200）和（222）面的晶格间距分别为0.225、0.217和0.230 nm。这与SAED图的分析结果非常吻合，多晶衍射环可以分别标记为NiO的（111）、（220）和（331）面、Pt的（311）和Co3O4的（400）面。此外，HAADF-STEM图像和相应的Pt-NiCo LDO元素分布图显示，Pt、Ni、Co、O和Cl元素均匀分布在纳米片上。图1. Pt-NiCo LDO材料合成机理及形貌表征：(a) SEM图, (b) TEM图, (c) AC-HAADF-STEM图, (d) TEM图, (e) HRTEM图, (f) SAED图, (g) AC-HAADF-STEM和元素分布图.分析了Pt、Ni、Co的配位环境和局部电子结构，在Pt L3、Ni K、Co K边进行了XAFS 分析，包括EXAFS表征（图2）。对于Pt-NiCo LDO和Pt/NiCo LDO，可以检测到明显的~1.50 Å Pt-O峰和~2.40 Å Pt-Pt峰，表明SA和Pt团簇共存。此外，小波变换分析结果还发现，在Pt-NiCo LDO中检测到5和7.5 Å-1附近的峰值，对应于Pt-Cl和Pt-M（M=Ni/Co）。因此，Pt原子被插入到LDO层中并与Ni或Co结合，而不是简单地位于层的表面。相比之下，从Pt/NiCo LDO的小波变换分析结果中没有观察到5-8 Å-1附近的峰值，这明显排除了Pt被插入NiCo LDO层的可能性。因此，同时引入Ni和Pt原子得到Pt-NiCo LDO可以极大地促进Pt和NiCo LDO的相互作用。Pt-NiCo LDO和NiCo LDO之间的Ni-O和Ni-Ni（Co）键长一致，说明Pt原子的引入不影响Ni的配位环境。但Pt-NiCo LDO的Co-O和Co-M键长明显长于NiCo LDO。Co-M键长变长主要是由于Co-Pt的形成，这也导致Co-O键长发生变化。这些结果充分证实了上述结论，即Pt-M键存在，Pt原子已插入到Pt-NiCo LDO的LDO层中。确定Pt SA在NiCo LDO中的位置，可以阐明Pt-NiCo LDO的合成机理，而且这个位置的确定将极大影响催化性能。根据XAFS数据，可以确认Pt SA确实插入到LDO层中。然而，Pt SAs是否占据Ni或Co原子的位置尚不清楚。为了澄清这一点，计算了位于LDO中Ni和Co位点上的Pt SAs的相对能量。得到的结果分别为0.867和1.831 eV，表明位于Ni位点的Pt SA比位于Co位点的Pt SA更稳定。Pt占据部分Ni位置的结果是可信的，这主要归功于在Pt-NiCo LDO中同时引入Ni和Pt原子的合成方法。相比之下，在制备Pt/NiCo LDO时，将Pt引入NiCo LDH中，因此Pt SAs很少有机会位于Ni或Co的位置，只能确定可能位于LDO层的表面。图2. Pt-NiCo LDO材料结构表征：Pt L3边 (a) XANES光谱, (b) EXAFS 光谱的傅里叶变换, (c) 小波变换图; (d) Co K边 EXAFS 光谱的傅里叶变换, (e) Ni K边 EXAFS 光谱的傅里叶变换; Pt原子位于 (f) Ni 或Co 位的Pt-NiCo LDO示意图, (g) 位于Ni或Co位上的Pt原子的相对能量; (h) 分子结构示意图.通过对比不同材料的HER性能（图3），Pt-NiCo LDO在10 mA cm-2时有着92 mV的过电位，Tafel斜率为73 mV dec-1；最佳Pt-NiCo LDO-5.06 wt%催化剂的质量活性几乎是20 wt%商用Pt/C催化剂的6倍，这表明HER中Pt利用率的提高是由于Pt团簇和SA在Pt-NiCo LDO中共存；且Pt-NiCo LDO表现出稳定的电位，在105小时后仅有着50 mV的衰减，证明了其优异的HER稳定性。图3. Pt-NiCo LDO材料HER性能测试：(a, b) 不同材料的LSV曲线和Tafel曲线, (c) 不同Pt含量的LSV曲线, (d) 不同Pt含量归一化的LSV曲线, (e) 不同Pt含量在112 mV时测得的质量活性比较, (f) TOF曲线图, (g) 电化学阻抗谱, (h) 电容电流与扫速的关系图, (i) 电位-时间曲线.理论计算结果证明Pt-NiCo LDO具有优异HER性能主要有以下两个原因（图4）。一是得到的Pt/NiCo LDO对H2O的吸附能（-1.066 eV）远大于Pt-NiCo LDO （-0.675 eV）。这说明Pt/NiCo LDO对H2O的吸附能力过强，可能会降低下一步Volmer步骤中H2O的活化和解离效率；二是在H2O分裂过程中，Pt/NiCo LDO层表面的Pt SA优先被作为*H受体。值得注意的是，对于Pt-NiCo LDO，由于Pt SA插入到LDO层中，H*优先被吸附到位于Pt SA顶部的O位点上。特别是Pt-NiCo LDO的氢吸附吉布斯自由能（ΔGH）为 -0.37 eV，而Pt/NiCo LDO为0.08 eV。而且Pt-NiCo LDO中O位对*H的吸附量远大于Pt/NiCo LDO中Pt位*H的吸附量。上述理论结果与我们的实验结果吻合较好，证明了Pt-NiCo LDO在LDO层中插入Pt SAs有利于H2O解离，从而实现了具有高催化活性的电催化剂。图4. DFT理论计算结果：(a) Pt-NiCo LDO 和 (b) Pt/NiCo LDO 的HER催化过程示意图; (c) *OH-H 和 H* 在Pt-NiCo LDO和Pt/NiCo LDO上吸附的相对自由能以及H2O分子在Pt-NiCo LDO和Pt/NiCo LDO上吸附能的比较.作者巧妙地利用简单的双离子刻蚀和原位相变技术，成功地合成了一种新型电催化剂，该催化剂由精确定位的Pt SA和相邻的Pt团簇组成，并具有十二面体中空结构的NiCo LDO纳米片构成。Pt SA独特地插入NiCo LDO层中，占据部分Ni位置形成Pt-Co键，保证了Pt与NiCo LDO之间的强电子相互作用。由于H*优先吸附在Pt SAs上的O位点上，有利于H2O裂解加速HER的Volmer步骤。加之独特的二维纳米片组装的十二面体空心结构，设计的Pt-NiCo LDO拥有显著增强的HER性能。这一研究为单原子精确定位催化剂的开发提供了一种新的策略。该研究工作得到了国家自然科学基金面上项目、上海市科委项目以及同济大学学科交叉联合攻关项目的资助。
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https://doi.org/10.1002/adfm.202405919
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