在文中，北京科技大学姜建壮教授和边永忠教授等人报道了以8-连接的六面体八(氨基苯基)-T8-硅氧烷[POSS(NH₂)₈]与4-连接的四基[4-甲基苯基]-卟啉（MTFPP，M=Co、Zn、Ni、2H）反应，得到了一系列新型的四种POSS-连接的3D COFs，即POSS-MTFPP-COFs。值得注意的是，对MOFs和COFs的研究表明，卟啉骨架的离子中心似乎对MOFs和COFs的框架拓扑结构都没有显着影响。这些3D COFs中分布良好的卟啉单元使其具有光催化CO₂还原反应和光催化生产青蒿素的特性。

通过DFT计算，作者在PBE/def2-svp水平上进行了研究。计算结果表明，sqc结构的COFs比scu结构的COFs能量低约20.5 kcal/mol。当n-BuOH溶剂分子与MTFPP的金属中心Co/Zn（M=Co、Zn）配位时，两个相邻的TFPP单元形成的狭窄空间很难容纳两个轴向配位的n-BuOH分子。当中心金属为Co/Zn时，两个轴向配位溶剂分子之间的强位阻阻止了COFs的sqc网络形成。在形成POSS-NiTFPP-COF-sqc过程中，n-BuOH从Ni原子中分离出来，对形成具有sqc网络的COF没有负面影响。

利用POSS-NiTFPP-COF-sqc对CO₂的还原计算表明，与中间*COOH形成相关的能垒为2.34 eV，这是一个限速过程。从中间*COOH到*CO的ΔG值为-0.52 eV，表明该过程自发进行。POSS-NiTFPPCOF-sqc在中间*COOH形成和随后的自发过程中具有较低的能垒，表明其具有较好的催化活性。

Unprecedented POSS-linked 3D Covalent Organic Frameworks with scu or sqc Topology Regulated by Porphyrin Center for Photocatalytic CO₂ Reduction. Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202404156