第一作者：Shan Dai

通讯作者：Antoine Tissot, Tatjana N. Parac-Vogt, Christian Serre

通讯单位：巴黎多孔材料研究所、诺曼底大学、萨克雷大学、比利时鲁汶大学

论文速览

晶体无机材料的尺寸和缺陷在许多应用中都非常重要，特别是在催化领域，因为它们通常会增强或出现新的特性。到目前为止，调制化学的策略还未能实现高质量功能性金属-有机框架（MOFs）纳米晶体的最小化尺寸同时展现出最大化的缺陷。

本文报告了一种通用的可持续策略，用于设计高度缺陷和超小型四价MOFs（锆、铪）晶体（尺寸为4-6纳米）。通过先进的表征技术，揭示了控制晶体生长机制的主要因素，并识别了缺陷的性质。

这些超小型纳米MOFs在肽水解反应中表现出卓越的性能，包括高反应性、选择性、扩散性、稳定性，并且仅通过改变反应溶剂，就能展现出对肽键形成的可调节的反应性和选择性。因此，这些高度缺陷的超小型M(IV)-MOFs颗粒为开发具有双重功能的多相MOF催化剂开辟了新的视角。

图文导读

图1：MOF纳米粒子合成方法的比较：传统的调节剂诱导缺陷方法（MIDA）和本研究提出的新方法，用于合成超小型、高缺陷四价MOFs纳米粒子。

图2：合成UiO-66纳米粒子的策略，以及不同体积乙醇条件下合成的UiO-66的粉末X射线衍射（PXRD）图谱、统计平均粒径、透射电子显微镜（TEM）图像、选区电子衍射（SAED）花样、高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像、热重分析（TGA）曲线和77 K氮气吸附等温线。

图3：通过原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）表征了HD-US-UiO-66（5 nm）上的酸位点，展示了不同剂量下CD₃CN吸附在HD-US-UiO-66上的FTIR光谱。

图4：通过原位时间依赖动态光散射实验（TD-DLS）和原位高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）以及高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像，表征了MOF生长过程。

图5：评估了HD-US-UiO-66-X在肽键水解和形成中的催化性能，包括肽水解反应的示意图、HD-US-UiO-66-NH₂和MI-US-UiO-66-NH₂纳米MOFs对甘氨酰甘氨酸（GG）水解反应的速率、HD-US-UiO-66-NH₂和HD-200UiO-66-NH₂水解反应的选择性、HD-US-UiO-66-NH₂在5个反应周期中的可回收性以及HD-US-UiO-66和HD-US-UiO-66-NH₂从甘氨酸（G）、甘氨酰甘氨酸（GG）和丙氨酰甘氨酸（AG）开始的酰胺键形成产率。

总结展望

本研究成功制备了一系列高缺陷（35-45%缺失连接体）和超小型（4-6纳米）的UiO-66基纳米晶体，并在完全可持续的条件下进行了合成，为扩大生产规模提供了可行性。通过原位时间依赖动态光散射（TD-DLS）和原位高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）/高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）等技术，证实了晶体生长是结晶过程中的瓶颈，并且可以通过简单地使用额外的溶剂来调控。

利用多种先进技术评估了缺失连接体缺陷，揭示了HD-US-UiO-66的Lewis酸性的重要性。所得的HD-US-UiO-66-X在肽键水解和形成中表现出优异的催化性能，与其他报道的材料相比，在催化反应性、选择性、产物回收效率和可回收性方面具有显著优势。对缺陷、粒径和功能化对纳米MOFs催化活性的影响进行了详细研究，为如何通过精确控制催化剂的性质来调节纳米MOFs的特定和选择性反应性提供了独特的见解。

因此，本研究的发现可能进一步促进纳米MOFs作为具有双重功能和在多个方面提高性能的多相催化剂的发展。

文献信息

标题：Highly defective ultra-small tetravalent MOF nanocrystals

期刊：Nature Communications

DOI：10.1038/s41467-024-47426-x