氧化偶氮、偶氮和胺类芳香化合物在材料科学、药物化学和化工合成等领域有着非常广泛应用，但目前尚未建立良好的绿色、可控、高选择性的合成方法。在此，本文用CoP纳米片为阴极通过调节电位在水溶液中电化学还原硝基化合物高选择性地合成了一系列氧化偶氮、偶氮以及胺类芳香化合物。我们的方法对难以高收率制备但有高应用价值的非对称氧化偶氮化合物的合成也非常有效。值得一提的是，当用重水代替普通水时，能以高达99%的转化率和氘代率得到氘代苯胺产物，为氘代芳基胺化合物的合成提供了一条切实可行的方法。此外，采用CoP||Ni2P两电极体系，还能同时实现阴极硝基还原和阳极辛胺氧化分别制备氧化偶氮和腈类化合物，要达到同样的电流密度如20 mA/cm2,仅需1.25 V的电压，远低于全解水电压（1.70 V）。此外，当用1.5 V的电池驱动此两电极体系时，腈和氧化偶氮苯的收率和选择性无明显影响，体现了可控性、灵活性、可操作性强的特点。这种以水做氢源，通过改变电压实现产物选择性调控的方法也可用于其它有机化合物的选择性电合成。氧化偶氮、偶氮以及胺类芳香化合物作为重要的化工原料和有机前体在染料、药物、合成等领域扮演着非常重要的角色，发展一种简单有效的方法实现其选择性合成，尤其是氧化偶氮和偶氮化合物的高效制备仍是化学合成领域的一个重大挑战。硝基化合物选择性还原因原料廉价易得、易于实施等特点备受关注，但是硝基还原是一个多电子--质子耦合的过程，在实际操作中其还原程度很难有效控制，目前合成方法大都得到热力学稳定的过氢化的苯胺产物，而高效和高选择性合成氧化偶氮和偶氮化合物仍面临很大困难。催化剂修饰或使用特定光源以改变反应中间物(如羟基苯胺、亚硝基苯等)以及活性H在催化剂表面的吸附/脱附能可实现硝基还原选择性的调控，但目前方法存在催化剂制备复杂、效率低、操作性差等问题；此外，因使用高压危险氢气和其它有毒、昂贵氢源所带来的严重的安全风险、环境污染以及官能团兼容性差等问题亟需发展一种绿色、可控、高选择性的方法制备氧化偶氮、偶氮和胺类芳香化合物。在电催化中，由于界面电场很强，对溶液中的分子和离子有明显的活化作用，大大降低反应的活化能，使得大多数反应可以在常温常压下进行。此外，通过调节外加电压或电流来影响反应物和中间物在催化剂上的吸/脱附可有效控制产物的选择性。因此，电化学转化在化学合成中扮演着举足轻重的角色。目前，电化学还原硝基化合物大多使用贵金属和块体材料做电极，且过电势高、转化率和选择性低、需外加氢源。因此，设计和合成一种廉价高效的电催化剂，以安全、绿色、储量丰富的水为氢源，实现氧化偶氮、偶氮和氨基芳香化合物的可控高选择性构建具有重要的意义。（1）以廉价、清洁的水为氢源，解决了传统方法因使用高压易燃氢气和其它氢源，如金属氢化物、水合肼、硅烷等带来的安全风险、环境污染、成本高等问题。（2）以氘水代替普通水可高氘代率制备氘代苯胺产物，为氘代芳基胺化合物的合成提供了一条切实可行的方法。（3）采用CoP||Ni2P两电极体系，以伯胺氧化代替阳极析氧，可在更低电位下实现阴极硝基还原和阳极辛胺氧化同时制备氧化偶氮和腈类化合物，具有潜在的工业应用价值。▲Figure 1. Highly selective electrochemical reduction of nitroarenes to azoxy-, azo- and amino-aromatics over a CoP cathode.
在标准三电极体系中，以硝基苯（1a）的选择性还原为模板反应，1.0 M KOH水溶液为电解液，进行了相关电化学性能测试。首先，分别在有无1a的情况下进行了HER线性扫描测试,如图 2.(b)所示，当加入1a（1.0 mmol）后，电流密度在-0.6 V vs. Ag/AgCl 时开始增加，而不加1a时，在-1.10 V左右开始产氢,说明在-0.6 V到-1.1 V电压之间，硝基苯比水更容易得到电子而被还原。接着研究了产物随电压改变的情况，从图 2.(a)和（d）可以看出，在相对偏正电压下硝基苯的还原产物为氧化偶氮苯，而在更负的电压下还原产物则为苯胺（图2.(a)和(f)）。虽然无法通过直接改变电压高选择性合成偶氮苯，可以通过在相对偏正电压下首先合成氧化偶氮苯，等硝基苯完全转化为氧化偶氮苯后再将电压调负，使氧化偶氮苯进一步还原得到偶氮苯产物（图2.(a)和(e)）。其次，我们还对催化剂稳定性进行了测试，证实了CoP阴极材料具有很好的稳定性（图 2.(c)）。▲Figure 2. (a) Cathodic products from the electrochemical reduction of 1a over CoP obtained at different potentials. (b) LSV curves of CoP at a scan rate of 5 mV/s in 1.0 M KOH with and without 0.5 mmol of 1a. (c) Cycle-dependent selectivity and FEs of 2a over CoP at −0.8 V vs. Ag/AgCl. (d-f) Time-dependent conversion plots for the electrochemical reduction of 1a into 2a, 3a and 4a over a CoP cathode, respectively, in 1.0 M KOH at different potentials.
由于析氧反应动力学缓慢，且氧气经济价值不高，因此，我们以辛胺氧化代替阳极析氧反应，并采用CoP||Ni2P两电极体系，在1 M KOH水溶液中，在较低电位下同时实现了阴极硝基苯还原和阳极辛胺氧化，分别制备氧化偶氮苯和正辛腈化合物（图3（a））。从图3（b）和（c）可以看出，在辛胺和硝基苯体系，要达到20 mA/cm2的电流密度所需要的电压比纯电解水可节省313 mV的电压。此外，当以1.5 V干电池来驱动该两电极体系（图3（d）-（f）），依然以较高的选择性和转化率得到氧化偶氮苯和辛腈化合物，体现了我们所发展电化学方法的灵活性的特点。▲Figure 3. (a)Illustration for coupling cathodic electro-reductive synthesis of 2a with anodic conversion of octylamine into octylnitrile in a CoP||Ni2P electrolyzer. (b) LSV curves and (c) comparison of potential for achieving benchmark current densities in a CoP||Ni2P electrolyzer at a scan rate of 5 mV/s in 1.0 M KOH before and after adding 1.0 of mmol 1a to cathode chamber and 1.0 mmol of octylamine to an odechamber. (d-f)Time-dependent photos of a CoP||Ni2P electrolyzer setup driven by 1.5 V battery for both anodic oxidation of octylamine and cathodic reduction of 1a to 2a.
在本项工作中，我们打破传统的方法，以清洁安全的水为氢源和以廉价可回收的CoP纳米片为阴极，通过调控电压实现了硝基化合物的可控还原，高效制高选择性备氧化偶氮、偶氮及氨基芳香化合物。此方法有很好的官能团兼容性，可制备一系列带有各种不同官能团的还原产物，尤其在较高电压下合成氨基化合物时，易还原的-C-Br, -C=O 和 -C=C键仍可很好的保持，体现了高化学选择性的特点。值得一提的是，在我们实验条件下，可高效合成在传统方法中具有挑战性的非对称性氧化偶氮芳基化合物。当以D2O取代H2O，可得到高氘代率和转化率制备氘代氨基化合物。此外，采用CoP||Ni2P两电极体系，并以辛胺氧化代替阳极析氧，可在更低电位下同时实现阴极硝基还原和阳极辛胺氧化分别制备氧化偶氮和腈类化合物，具有潜在的工业应用价值。我们的方法为设计合成高效廉价的电催化材料实现有机化合物的绿色、高效、高选择性构建提供了重要借鉴。氢能由于其具有热值高、无污染、用途广泛等优点，被认为是未来能源结构中最具潜力的清洁能源之一，开发廉价、高效、稳定的制氢方法是实现氢能开发利用的关键。在诸多策略中，电解水产氢被认为是最具发展前景的一种。但由于析氧半反应动力学缓慢，严重限制了整体的能量效率及其大规模工业生产应用。同时，所产生氧气经济价值不高，且与产生的氢气混合会带来一系列的安全及后续分离问题。因此，设计和发展廉价高效的催化剂，发展热力学容易发生的高附加值转化的有机氧化反应代替析氧反应实现高效电催化分解水产氢具有重要的意义。在导师张兵教授的指导下，我和黄义师兄分别以廉价易得的NiSe纳米线和CoP纳米片为阳极和阴极，选择热力学上更有利的芳香伯胺氧化代替阳极析氧，在更低电位下同时实现了阴极高效产氢和阳极高附加值芳基腈的高选择性制备,以共同一作发表了相关进展（Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 13163-13166）。同时，以四氢异奎林半氧化代替析氧反应，我们也实现了低能耗高效电催化产氢（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58,12014-12017），进一步证实以热力学上更容易发生的有机物氧化代替动力学缓慢的析氧反应，能显著降低过电位，提高能量转化效率。
氢气除了做高热值清洁能源，还可以作为化学原料在现代化工合成中有着重要的应用。但氢气的储存，运输和使用会带来一系列的成本及安全问题，因此，将电催化水分解产生的活性氢原位利用实现更高附加值有机化学品的合成具有重要的意义。带着这个想法我们首先查阅了大量文献，得知氧化偶氮、偶氮和胺类化合物在药学、材料学以及化学合成中有着重要的应用，但目前对三种化合物，尤其是氧化偶氮和偶氮化合物的绿色、高效、高选择性合成缺少一种有效可控的方法。由于硝基的还原是多电子-质子耦合的过程，很难控制其还原的程度，往往更易生成热力学更稳定的氨基产物，而对氧化偶氮和偶氮化合物的合成仍然面临很大挑战。而且所发展方法往往使用贵金属催化剂，氢源为高压易燃的H2或有毒、昂贵的水合肼、金属氢化物等，存在着成本高，危险大，操作复杂等问题。基于此，我们开发了一种以水为氢源，以廉价的CoP纳米片为阴极，通过调控电压来还原硝基化合物，即可高选择性地得到氧化偶氮物、偶氮物以及氨基化合物的方法（Natl. Sci.Rev. 2020, 7, 285-295）。课题组主页：https://www.x-mol.com/groups/bzhangtju文章链接：https://doi.org/10.1093/nsr/nwz146
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