Nature Catalysis:层状富锂锰氧化物中引入Ru或Ir,提升氧电催化活性和稳定性

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阴离子交换膜燃料电池(AEMFCs)由于具有高功率密度,近年来受到越来越多的关注。在AEMFC中,阳极和阴极反应分别是双电子氢氧化反应(HOR)和氧还原反应(ORR),且在绝大多数AEMFC中的ORR都是由Pt等贵金属催化的。而Pt基催化剂高昂的价格、稀缺性和电化学不稳定性阻碍了其大规模商业化。

为了克服相当大的成本障碍,最有希望的策略是减少Pt负载或开发无Pt催化剂。然而,开发结合高活性和长期稳定性的高效非贵金属催化剂仍然是一个重大挑战。

此外,AEMFC催化剂一般采用旋转圆盘电极(RDE)技术进行测试。尽管一些材料,例如基于Mn的材料,在RDE测试中显示出高ORR活性,但由于RDE和AEMFC的微环境(例如固体离聚体或膜与液体电解质相比)的差异,很少有材料在碱性介质AEMFC中获得高性能。

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近日,同济大学马吉伟柏林工业大学Peter Strasser德国马普固体化物所胡志伟等利用了富锰锂层状氧化物(Li2Mn1-xMxO3)的结构多样性,其中M位点可以容纳4d Ru至5d Ir并在3d和4d/5d轨道之间形成相互作用,促进催化剂表面氧化物的交换,从而有利于催化活性。此外,Li2Mn1-xMxO3中M-O共价从3d Mn变为4d Ru和/或5d Ir的变化可以减少不稳定的O 2p空穴,这有利于提高结构稳定性。

作为概念的证明,研究人员提出了有限量Ru (0.1≤x≤0.2)的Li2Mn1-xRuxO3作为模型催化剂,建立了过电位与吸附能之间的火山关系来描述Li2Mn1-xRuxO3的催化活性。

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结果显示,Li2Mn0.85Ru0.15O3在碱性介质中表现出优异的电催化性能,其ORR活性与商业Pt/C催化剂相当,并具有显著的稳定性。原位X光吸收光谱显示,初始的Mn3.95+离子逐渐转化为低价的Mn2+/3+,而Ru>4+离子通过ORR反应部分转化为Ru4+,两者协同提高催化活性。同时,Mn价态的调整和Ru掺杂引起的M-O共价程度的变化有助于Li2Mn0.85Ru0.15O3的稳定性。

此外,研究人员发现Li2Mn0.85Ru0.15O3的OER活性优于NiFe-LDHs和RuO2催化剂,并且在阴离子交换膜水电解槽(AEMWE)中仅需1.9 V的电压就能达到1.2 A cm-2的高电流密度。综上,Li2Mn0.85Ru0.15O3的优异性能使其成为可以与商业铂族金属(PGM)催化剂竞争的有前途的氧电催化剂。

Stabilization of layered lithium-rich manganese oxide for anion exchange membrane fuel cells and water electrolysers. Nature Catalysis, 2024. DOI: 10.1038/s41929-024-01136-1

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