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镍基催化剂由于具有较高的活性、选择性和丰富的储量,在CO2转化为CH4(也称为Sabatier反应)方面显示出巨大的潜力。传统的镍/氧化物催化剂在CO2甲烷化反应中的应用具有一定的挑战性。
其中一个问题是催化剂床层局部热点的形成,这是由于反应高温和氧化物载体材料导热性相对较差造成的。根据文献估计,CO2加氢反应中绝热温度可达到600 °C的最大值,这是放热的CO2甲烷化和吸热的逆水煤气变换反应之间的热平衡所对应的温度。
同时,一旦热扰动超过Ni纳米颗粒与载体之间的结合能,分散良好的Ni物种倾向于在催化剂上迁移并进一步团聚成由表面能驱动的大颗粒。此外,CO2加氢产物中的高浓度水蒸气加剧了Ni的烧结。因此,合理设计抗烧结、耐水的Ni基催化剂对于克服CO2加氢制甲烷的稳定性挑战具有重要意义。
近日,浙江工业大学林丽利和浙江大学姚思宇等在泡沫镍上构建了反相CeAlOx/Ni物种(CeAlOx/Ni/Ni-foam)用于稳定催化CO2加氢制甲烷。实验结果表明,CeAlOx混合氧化物在Ni表面的形成增强了氧空位对CO2的活化,同时调节了CO2和H的表面覆盖率,而且抑制了CH4的分解。
同时,由于三维泡沫Ni具有显著的传热和传质效率,而且采用尿素腐蚀法制备的Ni(OH)2覆盖层具有优良的锚定效应,因此消除了局部热点,保证催化剂在长期反应过程中保证结构的完整,克服了传统负载型催化剂固有的稳定性挑战。
性能测试结果显示,反相CeAlOx/Ni/Ni-foam催化剂在低温下显着提高了甲烷产率,并且具有优越的热稳定性。在没有显着烧结或碳沉积的情况下,经过7次加热-冷却循环处理(25-600 °C)和连续运行200小时(240 °C)后,其活性几乎保持不变。同时,该结构催化剂还具有优异的耐水性,去除过量水蒸气后CO2甲烷化活性得到可逆恢复。
此外,该催化剂在240 °C下的CO2转化率达到80%以上,CH4选择性也达到98.6%以上,比传统的Ni/氧化物催化剂高14倍。总的来说,该项工作为研究CO2加氢制甲烷反应的机制提供了一个平台,也为设计用于CO2加氢制甲烷反应的高性能、持久的催化剂提供了一个通用的策略。
Thermally stable Ni foam-supported inverse CeAlOx/Ni ensemble as an active structured catalyst for CO2 hydrogenation to methane. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-47403-4
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