Fe–N–C是最具代表性的单原子催化剂（SAC），其在氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）等电催化反应中具有巨大应用前景。然而，由于实验结果相互矛盾，Fe–N–C的活性结构仍不明确。此外，早期的模拟研究主要关注吸附质的热力学性质，而自旋多重性的影响很少受到关注。为了探索自旋多重性在电催化中的作用，南京理工大学湛诚、阚二军、李盎等人采用恒电位密度泛函理论（DFT）系统研究了高自旋（HS）和中自旋（IS）FeN4位点（FeN4HS/IS）在OER和ORR过程中的结构演变。作者使用维也纳从头算模拟软件包（VASP）进行自旋极化DFT计算，并使用Perdew–Burke–Ernzerhof泛函来描述交换关联效应，以及通过Grimme方法中的色散校正（DFT-D3）来描述范德华相互作用。作者采用DFT+U方法来处理Fe的强相关3d轨道，并且将Ueff=U–J的值设置为4.03eV。此外，作者用投影增广波赝势描述了电子与核的相互作用，并且将平面波基组的截断能设置为550eV。对于布里渊区中的k点采样，以γ为中心的2×1×1网格用于几何弛豫，而10×6×1的网格用于电子结构计算。DFT计算中的收敛标准分别为1×10–6 eV和0.02 eVÅ–1。如图1所示，FeN4IS的自旋向上dxy轨道位于费米能级之上，而FeN4HS-1和FeN4HS-2的自旋向上dxy轨道低于费米能级。此外，与FeN4HS-1和FeN4HS-2相比，FeN4IS中的结构参数dFe、θ1和θ2接近平面正方形几何结构，这显著降低了配体与dx2–y2轨道之间的相互作用，这种效应导致自旋向下dx2–y2轨道中有更多的电子填充，FeN4HS--1中的Fe–N键（1.98Å）比FeN4HS-2中的Fe–N键（1.95Å）长，这有效地削弱了M–L相互作用，降低了FeN4HS的总能量。这一点也得到了FeN4HS-1中dxy轨道能级低于FeN4HS-2中dxy轨道能级的证实，这是由于FeN4HS-1中的结构畸变导致dxy轨道和Fe–N键之间的排斥较弱。如图2所示，在U=0.4时，磁矩发生从2到3的转变，表明FeN4IS中的自旋态从S=1转变为S=3/2。在中性态下，FeN4IS在dz2和dyz轨道上有两个不成对的自旋向上电子，而其余的d电子在dxz和dx2–y2中成对。由于FeN4IS的PZC为-0.406 V，随着电位从PZC增加到0.0V，所有d轨道的能量向上移动到费米能级。由于Fe中心的自旋状态保持不变，FeN4中的电子耗尽完全由C和N贡献。当电位增加到0.4V时，由于dxz轨道上的电子耗尽，磁矩从2突然跳到3。自旋向下dxz轨道的电子损失导致Fe上的氧化态从+2变为+3，同时伴随着自旋态从S=1转变为S=3/2。如图3所示，当U<0.3V时，ORR中的活性位点由FeN4IS主导，而在0.3V<U<1.5V的电位范围内，ORR和OER的活性位点由FeN4HS*OH物种主导；当电位U>1.5V时，FeN4HS*OOH成为催化OER的主要活性位点。为了获得OER和ORR在不同电位窗口中最有利的反应途径，作者计算了OER/ORR中间体的恒定电位自由能，并且发现FeN4的IS态在能量上比HS态更稳定。如图4a所示，从S=2（FeN4HS*OH/FeN4HS*OOH）开始，然后转化到S=3/2（HO*FeN4IS*OH/HO*FeN4IS*OOH）。自旋态转变只发生在*OH吸附和*OOH解吸的步骤中，其中轴向配体的数量发生变化。每个步骤的恒定电位反应自由能如图4b，c所示，通过比较FeN4HS*OH（路径A）和FeN4HS*OOH（路径B）的OER自由能图发现，*O的形成能在路径A中始终为正。因此，路径A（FeN4HS*OH）的电位限制步骤是*OH氧化为*O。与路径A相反，当施加的电位超过1.7V时，*O的形成能变为负。如图4d所示，当施加的电位接近1.52V时，总电流密度达到10mA/cm2。通过分离路径A和B的电流贡献，作者发现总OER极化电流密度完全由FeN4HS*OOH上的路径B主导，并且模拟起始电位为～1.45 V。因此，FeN4HS*OOH是OER中Fe–N–C SAC的主要活性位点。在ORR电位窗口（0<U<1.23V vs SHE）中，有两个可能的活性位点：高过电位下的FeN4IS（路径A）和低过电位下FeN4HS*OH（路径B）。如图5a所示，与OER中的自旋跃迁相反，两种途径具有相反的自旋跃迁趋势。在路径A中，Fe中心从IS开始，沿着ORR过程在*OOH、*O和*OH中变为HS，而在路径B中，Fe中心沿着ORR从HS（*）演化为IS（*OOH，*O和*OH）。两种途径的反应自由能如图5b，c所示，当U<0.3 V时，FeN4IS位点（路径A）和FeN4HS*OH位点（路径B）在所有步骤上都具有负自由能，极限电位分别为0.30和0.35 V。根据图5d中模拟的极化电流密度，起始电位为0.6V。此外，ORR动力学在低过电位（U=0.25–0.6 V vs SHE）下由路径B（FeN4HS*OH）主导，在高过电位（U<0.25 V vs SHE）下受路径A（FeN4IS）主导。研究发现，随着U的增加，FeN4IS位点经历了*OH和*OOH的顺序吸附，这导致了从IS到HS的自旋态转变。根据恒电位自由能分析，作者证实了FeN4HS*OOH是OER的实际活性中心，而在低和高过电位下，FeN4HS*OH和FeN4IS是ORR的活性中心。基于几何结构和轨道分析，作者发现Fe–N的键长和Fe中心的配位数对d轨道分裂能有显著影响，从而导致OER/ORR中间体中HS/IS稳定性的转变。该研究为Fe–N–C中配位和自旋态的演变提供了重要见解，并揭示了自旋多重性在电催化中的作用，这有利于从自旋效应的角度进一步进行SAC的理论设计。Mingyuan Yu et al Substantial Impact of Spin State Evolution in OER/ORR Catalyzed by Fe–N–C ACS Catalysis 2024https://doi.org/10.1021/acscatal.3c06122
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