太阳能驱动的CO2还原反应(CO2RR)被认为是一种制备高价值化学品的有效策略，同时有助于缓解温室效应和全球能源危机。在众多CO2RR产物中，甲烷(CH4)是一种重要的清洁燃料，可用作生产天然气、炭黑和其他高附加值化学品的工业原料。尽管人们为提高CO2光还原生成CH4的效率做了大量的工作，但由于该过程是一个八电子还原反应，复杂的质子-电子转移途径容易导致产生不需要的产物，严重阻碍了CH4的形成。因此，开发高效的催化剂来操纵质子-电子转移途径以选择性地将CO2光还原为CH4具有重要意义。
近日，中国科学技术大学谢毅、江南大学焦星辰和陈庆霞等设计了一种含有双金属位点的N原子掺杂La2Ti2O7纳米片催化剂(N-La2Ti2O7)，其能够通过改变反应途径来高选择性地将CO2光还原为CH4。研究人员利用光谱表征揭示了N-La2Ti2O7上的反应过程：CO2分子首先附着在催化剂的表面。然后CO2*与H2O解离产生的质子相互作用，形成*COOH；随后，通过*COOH的进一步质子化形成*CO。重要的是，*CO解吸会产生CO，如果CO*进一步质子化则最终形成CH4产物。理论计算表明，N原子掺入到La2Ti2O7纳米片中导致Ti和La原子上的电子浓度增加，有助于构建协同活性位点同时锚定反应中间体；更重要的是，由于在La2Ti2O7纳米片中掺杂了N原子，CHO*中间体的形成能降低，促进了随后的质子化过程形成CH4而不是CO*脱附。因此，N-La2Ti2O7纳米片表现出约7.97 μL h-1的CH4生成速率，产物选择性和电子选择性分别为87.7%和96.6%。综上，该项工作揭示了建立的协同活性中心在调控反应步骤以提高产物选择性中起到的重要作用，为设计高效的CO2光还原催化剂提供了有效的策略。Nitrogen doping-roused synergistic active sites in perovskite enabling highly selective CO2 photoreduction into CH4. Nano Letters, 2024. DOI: 10.1021/acs.nanolett.4c00748
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