氨(NH₃)是一种重要的化工原料，在工业、农业等领域有着广泛的应用。然而，目前NH₃的大规模生产主要是用Haber Bosch法，这需要高纯度的氮气(N₂)和氢气(H₂)，以及高温，高压和严格的操作条件。因此，温和条件下NH₃的绿色合成受到了广泛的关注。直接电化学还原NO₃⁻生成NH₃被认为是一个有前途的方法来消除水污染和产NH₃，真正实现了废物变废为宝。

值得注意的是，NO₃⁻还原反应(NO₃⁻RR)涉及9个质子和8个电子的转移，反应动力学缓慢，并且NH₃的选择性受到竞争析氢反应(HER)和副反应的限制。因此，合理设计和构建具有显著活性、高NH₃选择性和良好稳定性的高效NO₃⁻RR电催化剂是非常必要的。

近日，内蒙古大学张军、高瑞和刘宝仓等采用水热合成法-离子交换-低温磷化耦合策略，构建了低含量Ru纳米团簇负载在磷掺杂/磷酸盐修饰的Fe₃O₄纳米棒(Ru@P-Fe₃O₄)上的预催化剂，随后通过电化学活化策略得到Ru@P-Fe/Fe₃O₄，该催化剂可作为NO₃⁻RR的高效电催化剂。

实验结果表明，Ru@P-Fe/Fe₃O₄催化剂具有较高的NH₃法拉第效率，约为97.2%；NH₃产率可达8.32±0.12 mg h^-1 cm^-2。此外，该催化剂在−0.55 V_RHE下循环50次以上仍保持优异的活性，优于大多数已报道的Fe基和Ru基电催化剂。

原位光谱表征和理论计算表明，Ru@P-Fe/Fe₃O₄优越的NO₃⁻RR性能主要来源于以下几个方面：1.高度分散的Ru团簇保证了活性位的充分暴露；2.磷掺杂/磷酸盐修饰可以诱导Fe/Fe₃O₄表面产生大量的氧空位，有利于反应物和中间体的吸附和活化；3.金属载体相互作用(SMSI)不仅可以调整Ru团簇的电子结构，提高其本征活性，而且可以促进Fe₃O₄还原，在Ru团簇周围形成Fe层，提高其催化稳定性；4.磷掺杂/磷酸盐修饰可以诱导Fe/Fe₃O₄表面产生大量的氧空位，有利于反应物和中间体的吸附和活化；5.Ru纳米团簇、磷掺杂Fe和磷酸盐改性Fe₃O₄的电子耦合效应可以降低速率控制步骤的反应能垒，抑制HER副反应，从而协同增强NO₃⁻RR性能。

综上，该项研究证实了杂原子掺杂、氧空位构筑和SMSI效应对催化剂性能的促进作用，为设计高效稳定的金属负载金属氧化物电催化剂提供了新思路。

Engineering the metal-support interaction and oxygen vacancies on Ru@P-Fe/Fe₃O₄ nanorods for synergetic enhanced electrocatalytic nitrate-to-ammonia conversion. Advanced Functional Materials, 2024. DOI: 10.1002/adfm.202401194