第一作者：Shaoqing Chen, Hui-Min Yan, Jochi Tseng, Shijie Ge
本研究报道了一种自下而上的合成策略，通过使用原子调控的氮掺杂多环芳烃（NPAHs）作为配体，调控金属-氮-碳（M−N−C）电催化剂的活性位点结构，并建立结构与电催化性能之间的关系。研究中合成了一系列氮掺杂的多环芳烃（N-PAHs），这些N-PAHs具有相同的碳基质结构，但氮掺杂位点和浓度是原子级调控的，以制备具有可调活性位点的M−N−C催化剂。通过合成过程、详细的表征和密度泛函理论（DFT）计算结果，构建了Fe1−Nx/RGO催化剂中的活性结构Nx−Fe1−Nx。研究表明，Fe1−N4/RGO表现出优化的氧还原反应（ORR）性能，半波电位（E1/2）提高了80 mV，电流密度（Jk）在0.85 V时提高了18倍（与Fe1−N1/RGO相比）。这种利用N-PAHs的合成策略对提高金属-氮-碳电催化剂制备的可控性具有重要意义。N-PAHs和Fe1−Nx/RGO电催化剂的合成路线以及通过密度泛函理论（DFT）计算结构图。图1：展示了Fe1−N4/RGO的形貌和原子结构，包括透射电子显微镜（TEM）图像、低电压下的高分辨率TEM图像、高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像及其放大图像，以及N4−Fe1−N4在RGO表面的示意图。图2：展示了Fe1−Nx/RGO（x = 1, 2, 3, 4）电催化剂的局部化学结构，包括Fe K边X射线吸收近边结构（XANES）和傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构（FT-EXAFS）光谱，以及Fe1−N1/RGO和Fe1−N4/RGO电催化剂的第一壳层和第二壳层的FT-EXAFS光谱及其拟合。图3：展示了所制备的单原子Fe1−Nx/RGO电催化剂的氧电催化性能评估，包括ORR极化曲线、ORR自由能、Fe−N(C)活性位点的Bader电荷散点图以及二面角的变化，以及使用Fe1−Nx/RGO作为电催化剂的锌-空气电池的极化和功率密度曲线以及放电/充电循环稳定性，与Pt/C+RuO2催化剂相比较。本研究的亮点在于成功合成了具有原子级调控氮掺杂位点的N-PAHs，并以此作为配体制备了M−N−C电催化剂。特别是Fe1−N4/RGO表现出了优异的ORR性能，这归因于额外未配位的氮原子破坏了NxC42−x配体的共轭体系，导致Fe1−N4位点的电子态更加局域化，从而提高了催化性能。这项工作不仅提供了一种制备高效电催化剂的新策略，而且通过实验和模拟研究揭示了活性中心的配位环境和局部电子结构是如何通过N-PAHs进行调控的。这些发现为设计和合成新型高效能源转换电催化剂提供了重要的理论和实验依据。标题：Synthesis of Metal−Nitrogen−Carbon Electrocatalysts with Atomically Regulated Nitrogen-Doped Polycyclic Aromatic Hydrocarbons期刊：Journal of the American Chemical Society
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