Li–CO₂电池因兼具CO₂转化利用和能量存储的特点而受到广泛关注。然而，电池在运行的过程中产生的Li₂CO₃是一种具有高热力学稳定性的宽带隙绝缘体，在充电时需要在较高的电位下才能发生分解，从而导致大的极化和缓慢的CO₂ER动力学，严重阻碍了Li–CO₂电池的发展。近年来，尽管国内外科研人员在先进阴极催化剂的设计和制备方面已经取得了较大的进展，但报道的催化剂在大电流密度下仍然存在活性低、循环稳定性差等问题。此外，在大电流密度下，Li–CO₂电池的反应机理尚不明确，仍需进一步深入研究。

近日，广西大学尹诗斌教授团队设计了一种具有强电子耦合效应的NiCo₂O₄/CeO₂催化剂，实现了Li–CO₂电池在高倍率条件下的长循环稳定运行，并阐明了电池的反应机理。实验和DFT计算结果表明，NiCo₂O₄和CeO₂之间的功函数差异引起的强电子耦合效应优化了对反应中间体的吸附，促进了Li₂CO₃在大电流密度下的形成和分解。因此，NiCo₂O₄/CeO₂阴极在2000 mA g⁻¹的电流密度下的放电比容量高达7767 mAh g⁻¹，在1000 mAh g⁻¹的限定比容量下可以稳定循环240次以上。该工作为设计在大电流密度下具有高活性和稳定性的Li–CO₂电池阴极催化剂提供了新的思路。相关研究论文以”Strong electronic coupling of NiCo₂O₄ and CeO₂ regulates the nucleation and decomposition of Li₂CO₃ for high-rate performance Li–CO₂ batteries”为题发表在Chemical Engineering Journal期刊上。

图1. NiCo₂O₄/CeO₂样品的结构表征

首先，通过溶剂热法和煅烧法制备了多孔NiCo₂O₄，并将其作为模板骨架；随后，通过进一步的溶剂热处理，在NiCo₂O₄骨架上生长Ce(OH)₃；最后，在空气气氛下进行焙烧处理，得到了NiCo₂O₄/CeO₂多孔纳米片。TEM测试结果表明，NiCo₂O₄和CeO₂之间存在明显的异质结构，这有利于电子在异质界面上发生重排，从而产生强电子耦合效应。

图2. NiCo₂O₄/CeO₂样品的成分及电子结构信息表征

XPS测试结果表明，NiCo₂O₄与CeO₂之间发生了明显的电子转移。功函数计算结果表明，NiCo₂O₄（4.93 eV）的功函数小于CeO₂（5.98 eV），因此当这两种材料接触时，NiCo₂O₄表面的电子会自发的转移到CeO₂，从而产生强电子耦合效应。此外，电荷密度差直观地展示了电子从NiCo₂O₄到CeO₂的转移，从而导致了强电子耦合效应的产生。

图3. NiCo₂O₄/CeO₂的电化学性能测评

性能测评方面，在电流密度为2000 mA g⁻¹，限定容量为1000 mAh g⁻¹的条件下，NiCo₂O₄/CeO₂阴极可以稳定循环240次以上，优于对比样和文献报道的大多数金属基催化剂。即使在4000 mA g⁻¹的大电流密度下，NiCo₂O₄/CeO₂阴极也可以稳定循环180次以上。此外，以NiCo₂O₄/CeO₂为阴极催化剂的三个Li–CO₂纽扣电池可以成功点亮输出功率为0.85 W的LED灯，表明其具有一定的应用潜力。

图4. 稳定性后NiCo₂O₄/CeO₂样品的结构表征

为了研究电池运行过程中在阴极上生成的放电产物的性质，对不同充放电阶段的阴极进行了XRD、XPS和EIS测试。结果表明，NiCo₂O₄/CeO₂阴极在放电过程中生成的产物主要是Li₂CO₃，且在充电过程中可以充分分解，表现出了良好的可逆性。

图5.模拟计算机理研究

DFT理论计算结果表明，NiCo₂O₄/CeO₂在吸附Li和CO₂后仍然保持较高的电导率，且对Li₂C₂O₄的吸附能（−2.604 eV）远大于NiCo₂O₄（−1.239 eV）和CeO₂（−1.925 eV），表明在放电过程中，Li₂C₂O₄可能会聚集在NiCo₂O₄/CeO₂周围成核，然后生成膜状Li₂CO₃。此外，强电子耦合效应削弱了生长在NiCo₂O₄/CeO₂阴极上的Li₂CO₃的C–O键的键能，促进了Li₂CO₃在充电过程中发生分解，提高了CO₂ER动力学性能。

Renshu Huang, Zhixiang Zhai, Xingfa Chen, Qian Liu, Huyi Yu, Bin Li, Shibin Yin*, Strong electronic coupling of NiCo₂O₄ and CeO₂ regulates the nucleation and decomposition of Li₂CO₃ for high-rate performance Li–CO₂ batteries. Chemical Engineering Journal, 2024, 489, 151191. https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.151191.

尹诗斌：教授、博士生导师。研究领域：燃料电池、电解水/氨制氢、电合成精细化工品、化学储能电源、石墨烯宏量制备及应用开发等。迄今已在Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Electrochem. Energy Rev.等期刊上发表学术论文140余篇，申请国家发明专利20余件，出版专著2部。现任广西电化学能源材料重点实验室主任、广西石墨烯标准技术委员会委员，《电化学》和《结构化学》编委，《物理化学学报》青年编委，中国化学会会员，中国化工学会专业会员，国际电化学协会会员，NSFC评审专家，南非NRF评审专家，教育部学位中心论文评审专家等。2016年入选广西高校百人计划，2017年获得广西石墨烯系列标准奖励，2019年被认定为广西首批高层次人才，同年入选广西高校卓越学者和创新团队，并获得广西自然科学一等奖。

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