第一作者：Daili Cao, Yuewen Mu

通讯作者：翟华金教授、范修军教授

通讯单位：山西大学、西安交通大学

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可充电锌空气电池(ZABs)由于具有超高的理论能量密度(1086 W h kg^-1)、超长的使用寿命、绿色环保等优点，作为清洁可持续能源器件受到了广泛的关注。然而，阴极氧还原反应(ORR)的动力学非常缓慢，并且需要昂贵的Pt作为催化剂来促进反应，这大大增加了制造成本，限制了ZABs的大规模应用。近年来，具有金属-氮配位(M- N₄)的金属-氮-碳(M-N-C, M= Fe和Co等)催化剂因其最大的原子利用率、独特的电子和可调节的配位结构，在先进材料领域具有巨大的潜力。其中，Co-N-C具有天然丰度高、ORR活性高、Fenton反应惰性等优点，是目前ZABs中最有希望取代Pt催化剂的候选材料遗憾的是，由于ORR中间体在CoN₄位点的吸附能较弱，Co-N-C的电催化性能较差，导致电池效率较低。因此，探索具有最佳Co- Nx结构的高效Co-N-C催化剂至关重要，但也具有挑战性。

近日，山西大学的翟华金教授和西安交通大学范修军教授合作，通过水热法和化学气相沉积法，成功合成了具有轴向F配体的五配位不对称Co单原子催化剂。在合成过程中，Co原子的几何结构由六配位的Co-F₆结构转变为配位不饱和的方锥形CoN₄-F₁构型，为O₂提供了一个开放的结合位点。轴向F原子的引入改变了Co周围的局部原子环境，显著提高了ORR活性和锌空气电池的性能。原位光谱证明，CoN₄-F₁位点与OOH*中间体结合强烈，促进O-O键的分裂，使OOH*容易通过解离途径分解为O*和OH*。理论计算证实，轴向F原子有效地降低了Co中心的电子密度，促进了OH*中间体的解吸，有效地加速了整体ORR动力学。本文提出了轴向配体合成的新机理，为构建高效高配位催化剂开辟了新途径。

图文解析：

图1. a) Co-FNC制备示意图。b) XRD图。c) HR-TEM图像。d)，e) AC HAADF-STEM图像。f)对应的EDS映射。

通过水热法和化学气相沉积法，成功合成了具有方锥形CoN₄-F₁构型的F、N共掺的Co-N-C催化剂(Co-FNC)。AC HAADF-STEM和EDS mapping图像中，可以清楚地识别出分散在碳基体中的孤立的单个Co原子。

图2.a) Co 2p XPS光谱。778.3 eV的信号分配给Co-FC中的Co⁰。b) F1s和c) N1s XPS光谱。d) Co K-edge XANES光谱。插图显示了减去基线后的边前峰数据(用阴影方块突出显示)。e) FT-EXAFS光谱。f) Co-FNC在R空间对应的EXAFS拟合曲线。插图为O₂−CoN₄-F₁的示意图模型。g)三种模型的形成能。

在水热过程中，Co离子首先与F元素结合，形成具有Co−F₆结构的六配位前驱体，然后在氮化过程中Co离子的构型经历六到五配位演化，得到方锥形的CoN₄-F₁结构。Co中心被认为是吸附O₂分子的活性位点，反应过程中可以形成O₂−CoN₄-F₁的准八面体几何结构。

图3. a) LSV曲线。b) 0.85 V和E_1/2时的J_k。c)塔菲尔曲线。d)盘电流密度(实线)和环电流密度(虚线)的RRDE极化曲线。e)n(实线)和H₂O₂产率(虚线)，在0.2-0.8 V间隔内计算平均n。f) 10000 CV循环耐久性试验前后的极化曲线。g)稳定性和甲醇耐受性测量。h)E_1/2与Tafel斜率比较。

电化学ORR性能测试表明， Co-FNC具有最突出的ORR活性和稳定性，优于商用Pt/C和大多数非贵金属ORR电催化剂。

图4. a)开路电位。插图是由两个Co-FNC的ZABs供电的红色LED灯泡的照片。b)放电极化曲线及相应的功率密度图。c)比容量曲线。d)恒流循环稳定性。e)E_1/2、Tafel斜率、最大功率密度、比容量、能量密度的比较。

组装的ZABs实现246 mW cm^-2 的峰值功率密度，稳定运行300小时以上，能量效率损失仅为1.2%

图5。a) Co-FNC的原位拉曼光谱，b) Co-FNC的原位ATR-SEIRAS光谱。c)三种模型的俯视图、侧视图及Co位点化学吸附O2的电荷密度差。原子色，Co:紫色;F:青绿色;C:深灰色;O:红色;N:蓝色。黄色等高线表示电子积累，浅绿色等高线表示电子缺失。d) Co-FNC的ORR机制。插图为三种模型的η值。e) Eonset与ΔGOOH*的相关性。4e- (U1)和2e- (U2) ORR的热力学势分别为1.23 V和0.70 V。

原位光谱证明，F的掺入改善了Co位点对OOH*中间体的固有吸附性能，并促进O-O断裂形成O*中间体，有利于四电子反应路径。DFT计算表明，轴向F配体改变了Co中心的电荷分布，促进了OOH*的解离和OH*的解吸，从而加速了整个ORR动力学。该研究为选择性引入轴向配体构建高配位金属位点提供了一种可行的策略，可同样应用于其他先进领域。

相关成果以“Axially Modified Square-Pyramidal CoN₄–F₁Sites Enabling High-Performance Zn-Air Batteries”为题，发表在ACS Nano。山西大学博士生曹代丽为第一作者，山西大学穆跃文为共同第一作者，山西大学翟华金教授和西安交通大学范修军教授为通讯作者，山西大学和西安交通大学为通讯单位。本工作得到国家自然科学基金、西安交通大学青拔人才支持计划、加拿大自然科学与工程研究委员会发现计划的资助。也得到了西安交通大学分析测试共享中心的大力支持。

论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.4c03261