谢水奋/张霞光AM:c/a-Pd@PdRh NSs在ORR中的活性-稳定性平衡

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氧还原反应(ORR)的活性-稳定性平衡关系是阻碍电催化剂群体和阻碍燃料电池广泛应用的一个棘手问题。基于此,华侨大学谢水奋教授和河南师范大学张霞光博士等人报道了新型的双相Pd纳米片,其结构是超薄的2D结晶钯内核和~1 nm薄的原子杂化RhOx/Pd无定形表层,记为c/a-Pd@PdRh NSs,用于解开碱性ORR的平衡困境。测试发现,两相c/a-Pd@PdRh NSs同时表现出超高的ORR活性(5.92 A mg-1,是Pt/C的22.8倍),并且在10000次耐久性测试后表现出优异的稳定性,展示了创纪录的打破ORR活性-稳定性平衡关系的电催化剂。


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VASP解读
通过DFT计算,作者研究了c/a-Pd@PdRh NSs的超薄掺Rh非晶皮层在增强ORR电催化活性和稳定性方面的作用。首先利用从头算分子动力学(AIMD)法模拟了在平面Pd(111)表面沉积外露Pd和Rh原子后的表面原子结构。过能量区域稳定后,最顶层的无序表面层含有接近1: 1的Pd/Rh比值,表明Rh原子倾向于沉积在最顶层表面层。投影态密度(DOS)图表明,无序Rh掺杂Pd表面Pd的d带中心比纯Pd(111)表面Pd的d带中心低。
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此外,在RhOx/Pd界面处,Pd的d带中心明显低于两者。根据d带中心理论,d带中心降低有利于减弱含氧中间体的吸附,促进ORR电催化。顶部原子层中靠近Rh和RhOx的Pd原子的ΔEPd-vac值分别比非晶Pd单金属表面上的Pd原子高0.16 eV和0.72 eV,表明Rh对双相c/a-Pd@PdRh NSs中相邻Pd原子的稳定作用。结果表明,Rh基掺杂剂可以防止表面Pd的氧化腐蚀,增强超薄2D结构,从而有助于c/a-Pd@PdRh NSs优异的ORR长期耐久性。
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Biphase Pd Nanosheets with Atomic-Hybrid RhOx/Pd Amorphous Skins Disentangle the Activity-Stability Trade-Off in Oxygen Reduction Reaction. Adv. Mater., 2024, DOI: https://doi.org/10.1002/adma.202314252.



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