傅强/慕仁涛ACS Catalysis:电镜加光谱,在微观尺度上研究羟基化氧化物结构对CO氧化的作用

  • A+
H2或H2O分子在许多催化反应中常以反应物或产物的形式存在,引入H2O或H2可导致许多金属氧化物通过H2O的解离吸附或氢溢出发生表面羟基化。表面羟基化已被证明与WGS、乙炔氢化和CO氧化反应中金属氧化物的高反应活性有关。


据报道,羟基(OH)在CO氧化和CO在H2中优先氧化(PROX)中起到催化剂的作用。但是,尽管有大量证据表明OH能够促进CO的氧化,但在微观尺度上对羟基化氧化物结构对CO氧化的影响知之甚少。
1
2
近日,中国科学院大连化物所傅强慕仁涛等通过高压扫描隧道显微镜和X射线光电子能谱测量证实,Pt (111)上的部分羟基化的CoOx纳米岛比原始的CoOx纳米岛对CO氧化更具活性。
具体而言,研究人员构建了两种氢氧化物结构,包括H2O解离吸附羟基化形成的HO-Co-OH三层结构(HW-CoOx/Pt (111))和H溢出氢化形成的Co-OH双层结构(Hh-CoOx/Pt (111))。在CoOx-Pt (111)模型催化剂上,H2O和H2生成的OH都能促进CO的氧化,OH参与的CO氧化反应的活性氧物种取决于氢氧化钴的结构。在HO-CO-OH三层结构中,OH优先于相邻OH修饰的晶格O(OL)与CO反应,表明OH是活性氧物种;相反,在CO-OH双层结构中,OH和OL与CO的反应活性相似,高于OL在CoOx中的反应活性,表明OL被OH激活。
3
9
原位HP-STM和密度泛函理论(DFT)计算表明,当CO的压力增加到10−2 mbar时,位于氧化物纳米岛内部的活性氧物种也能与CO发生反应;并且氧物种在Hh-CoOx/Pt (111)和Hw-CoOx/Pt (111)边缘的活性比OL在CoOx/Pt (111)边缘更高。基于上述结果,通过引入H2或H2O形成OH,CoOx/Pt反相催化剂的CO氧化活性可提高数量级以上。
综上,该项工作揭示了氢氧化物结构如何影响CO氧化及其与CO相互作用的微观机理,所提出的OH促进机理有望拓展到其他催化反应,如WGS和PROX反应。
Hydroxide structure-dependent OH promotion mechanism over a hydroxylated CoOx/Pt(111) catalyst toward CO oxidation. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.4c01084



weinxin
我的微信
关注我了解更多内容

发表评论

目前评论:0