单原子催化剂（SAC）对Zn-空气电池（ZABs）发展尤为重要，因为Zn-空气电池需要高性能的双功能电催化剂来进行氧反应。然而，由于促进多-电子转移动力学的动力不足，催化剂设计还具有很高的挑战性。
基于此，东北大学李犁教授和福州大学喻志阳教授等人报道了一个上层结构辅助的SAC在碳化钨（Co-WxC）的析氧反应（OER）和氧还原反应（ORR）。测试发现，Co-WxC催化剂具有优异的双功能活性，具有0.623 V的超低电位间隙，并为组装的Zn-空气电池提供了188.5 mW cm-2的高功率密度。通过DFT计算，作者研究了Co-WxC在原子水平上的反应机理以及上层结构与原子金属的协同作用。鉴于ZABs的碱性环境，利用Co单原子建立模型需要对催化表面进行*OH修饰，而*OH与Co位点之间的强结合能证实了整个催化反应都是在羟基存在下进行。由于WC与Co之间的晶格不匹配，Co上层结构的存在导致WC结构内的压缩应变，导致Co-C键长度的减少，从而将过渡金属的d波段降低到低能区，有利于中间产物的解吸和OER/ORR动力学的加速。差分电荷密度分析表明，从WC到CoWC(OH)再到压缩下的CoWC(OH)，Bader电荷呈下降趋势。在平衡电位U=0 V时，观察到明显的下降趋势，表明催化剂的放热性质。在U=1.23 V时*OOH→*O的高上坡步证实了*OH的脱除是ORR的电位决定步骤（PDS），而OER的PDS是所有中间转化中能量差最大的*O→*OH（ΔG）。压缩应力下模型的OER和ORR之间的ΔG差值缩小，证实了上部结构的存在有利于促进双功能反应。总之，Co上层结构产生的压缩应变将OER和ORR的过电位降低，显著加快双功能反应动力学，从而提高ZABs的电化学性能。Superstructure-Assisted Single-Atom Catalysis on Tungsten Carbides for Bifunctional Oxygen Reactions. J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c14354.
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