高活性高耐久性和低成本酸性OER催化剂的开发，对质子交换膜电解水技术（PEMWE）大规模应用至关重要。然而，酸性OER的非贵金属基催化剂目前面临着动力学缓慢和酸性体系下的稳定性问题，制约了该类催化剂的进一步发展。近期，华中科技大学李箐教授和王谭源副教授等人报道了一种新型Co单原子负载非晶态MoCeO_x基底并封装在竹子状碳纳米管（Co_SA-MoCeO_x@BCT）复合催化剂材料用于酸性体系的OER和电解水应用。

相关原位表征证明了MoCeO_x基底能够有效促进Co²⁺位点向具有较低配位数和丰富氧空位的Co³⁺-O高活性位点的转变，从而在低电位下就能提高晶格氧的活性并促进双金属位点LOM途径的发生，加速OER进程。因此，该催化剂也表现出优异的OER活性和耐久性，为下一代非贵金属基酸性OER催化剂的开发提供了新的思路。相关研究论文以“Single-atom Co dispersed on polyoxometalate derivatives confined in bamboo-like carbon nanotubes enabling efficient dual-site lattice oxygen mediated oxygen evolution electrocatalysis for acidic water electrolyzers”为题发表在Energy & Environmental Science期刊上。

由于铱（Ir）和钌（Ru）等贵金属基催化剂的高成本和稀缺性，开发新型非贵金属基OER电催化剂对于使用质子交换膜电解水技术的大规模应用具有重要意义。因此，广泛的研究工作致力于设计在酸性体系下具有高OER性能的非贵金属催化剂的开发。然而，目前应用于酸性OER的非贵金属基催化面临着动力学缓慢和酸性体系的耐久性问题，开发高效的酸性OER非贵金属催化剂仍然具有挑战性。

图1. Co_SA-MoCeO_x@BCT样品的合成示意图及结构表征

样品合成方面（图1），作者首先合成了Co掺杂的Mo-Ce POMs作为金属源，随后通过热解双氰胺和CoCl₂混合物及酸洗工艺制备竹子状碳纳米管，后通过真空浸渍和热处理路线制备最终的Co_SA-MoCeO_x@BCT样品。TEM表征显示了Co_SA-MoCeO_x纳米颗粒封装在碳纳米管结构，高分辨TEM进一步观察到了金属基颗粒和基底的晶格条纹。球差电镜证明了Co_SA-MoCeO_x纳米颗粒纳米中Co单原子的存在。

图2. Co_SA-MoCeO_x@BCT样品的XAS表征

XAS表征方面（图2），作者发现Co_SA-MoCeO_x@BCT样品中Mo原子主要以+4和+6价为主，同时，MoCeO_x和Co_SA-MoCeO_x中Mo-O的平均配位数（~5）低于MoO₂和MoO₃（~6），这可能是由于Mo-Ce氧化物中存在丰富的不饱和位点的原因，这也有助于激活晶格氧，有利于提升OER催化活性。同时，Co的EXAFS图谱中没有明显的Co-Co键或Co-O-Co键，说明其主要以Co单原子形式存在。

图3. OER电化学性能测评

酸性（0.5 M H₂SO₄）OER性能方面（图4），Co_SA-MoCeO_x@BCT样品的过电位仅为239 mV（电流密度为10 mA cm^-2），远优于对比样BCT（612 mV），MoCeO_x（470 mV）和Co_SAMoCeO_x（333 mV）的性能，其稳定性和法拉第效率也均高于对比样，证明该材料优异的OER活性和耐久性。

图4. OER过程中Co价态和配位结构表征

随后，作者通过原位拉曼光谱研究了样品在OER过程中的表面结构重构现象。其中位于588和686 cm^-1处的峰可归属于Mo⁴⁺-O和Mo⁶⁺-O键的振动，而位于980和1050 cm^-1处的峰被归属于SO₄²⁻键的振动。随着电压的逐渐增加，Co_SA-MoCeO_x和Co_SA-MoCeO_x@BCT在施加电位为1.3 V时出现了另一个位于686 cm^–1的拉曼信号，这归因于其表面形成了Co³⁺-O位点，这也说明OER过程中Co原子可能作为活性位点，加速反应的进程。原位XAS表征进一步证明，当施加电位为1.5 V时，Co原子的氧化态由2.43逐渐增加至2.79。当施加电位较低时（1.1 V），Co原子的氧化态由2.43逐渐增加至2.68，表明MoCeO_x基底有助于Co单原子在低施加电压下从二价向三价的转变，从而促进低电位下的OER过程。相应的EXAFS数据也证明，随着电位的增加，Co-O键的键长逐渐缩短，这也进一步表明在OER过程中，二价的Co单原子位点逐渐原位转化为高活性的三价Co活性位点。

图5. DFT理论计算及机理研究

DFT机理研究方面（图5），MoCeO_x和Co_SA-MoCeO_x模型的键合轨道分布比原始MoO₃有所增强，这有利于氧中间体的吸附并在OER过程中激活晶格氧，从而提高催化活性。同时，所有样品均表现出pH和电流密度的线性关系，配合氧同位素标记差示电化学质谱测试，证明了OER过程是由晶格氧参与的LOM机制。其中，³⁶O（80.2%）的信号强度明显大于³⁴O（18.5%），表明其OER过程为LOM双金属位点机制。台阶图计算证明了Co_SA-MoCeO_x模型表现出更低的决速步能垒，证明了Co单原子的引入对OER活性提升的重要作用。另外，Mo的空位形成能进一步证明了具有Co单原子的Co_SA-MoCeO_x模型具有更高的空位形成能，证明了其更好的稳定性。

综上所述，本文作者制备了具有原子分散级的Co_SA-MoCeO_x@BCT催化剂，并应用于酸性OER过程。通过原位拉曼和原位XAS表征，证明了催化剂中MoCeO_x基底有利于Co单原子位点从Co²⁺-O转变为具有丰富氧空位的高活性Co³⁺-O位点，从而提高晶格氧的活性并促进双金属位点LOM途径的发生。该催化剂表现出优异的酸性OER活性和耐久性，优于大多数非贵金属OER催化剂性能，证明了该材料的先进性。DFT理论计算揭示了单原子Co位点能够有效的降低决速步能垒，从而加速了OER进程。

Jianyun Liu, Tanyuan Wang*, Zijie Lin, Mengyi Liao, Shuxia Liu, Shiyu Wang, Zhao Cai, Hao Sun, Yue Shen, Yunhui Huang, Qing Li*, Single-atom Co dispersed on polyoxometalate derivatives confined in bamboo-like carbon nanotubes enabling efficient dual-site lattice oxygen mediated oxygen evolution electrocatalysis for acidic water electrolyzers, Energy Environ. Sci., 2024. https://doi.org/10.1039/D4EE00173G.