电化学CO2还原（CO2R）作为一种创新的CO2利用技术，对于缓解环境污染、应对全球气候变化、以及促进可持续能源的储存与生产具有不可估量的价值。鉴于此，过去几十年来，无论是科学界还是工业界都对二氧化碳排放问题表现出了前所未有的关注。CO2还原反应（CO2RR）的复杂性在于其能够产生多种不同的产物，并且每个产物都有其独特的形成路径，这使得对反应的精确控制和优化变得尤为困难。因此，丹麦哥本哈根大学Jan Rossmeisl和丹麦技术大学Alexander Bagger等人通过统计分析和密度泛函理论（DFT）计算，对CO2还原反应中不同金属催化剂选择性产生CO和HCOOH的差异进行了研究。作者使用了PCA（主成分分析）和反应路径分析等方法，对金属催化剂的CO2还原反应进行了分类和机制研究，并讨论了CO2还原反应中的CO和HCOOH选择性差异，并探讨金属催化剂的晶格常数和吸附能等因素对反应影响的规律。1. 通过主成分分析（PCA）对描述符进行处理，作者成功地根据其主要产品分布对CO2还原反应（CO2RR）中的金属催化剂进行了有效的分离和分类。2. 描述符*H、*CO和局部配位数（LC）的应用进一步实现了对金属催化剂的分类，揭示了CO2RR产物的选择性可以通过少数几个关键描述符来准确预测。这一发现直接建立了物理描述符与特定产物如CO和甲酸（HCOOH）的选择性之间的联系。同时研究证实了在金（Au）和银（Ag）表面上，CO的形成具有最低的反应势垒，或者至少是单配位基中间体优先生成CO。3. 考虑到混合吸附剂在表面的高覆盖率，本文的研究还表明，在CO2RR的电位下，金（Au）和银（Ag）表面主要以单配位基形式吸附，这表明它们能够促进这些中间体生成CO。这一发现纠正了先前模拟与实验数据之间的差异，因为先前的研究认为双配位基中间体如甲酸（HCOO*）比单配位基中间体COOH更为稳定，从而倾向于生成甲酸。所有计算均采用密度泛函理论（DFT）进行，使用ASE版本3.19.0和GPAW版本19.8.1。本文计算采用广义梯度近似理论，使用平面波模式，施加BEEF-vdW方法。作者使用适当于特定结构的k点采样，截断能设为400 eV，以及10 Å的真空层来消除周期性影响。所有结构是力收敛准则均为0.05 eV/Å，对Fe、Co和Ni结构应用了自旋极化。同时文章过渡态结构是使用CatLearn软件包的轻推弹性带（NEB）方法计算的。图1a根据金属催化剂的主要产物进行分类，并显示每种金属的主要产品的指定颜色和法拉第效率。Cu和产生氢气的金属催化剂选择性的指标为H与CO的结合能差值（ΔEH）和（ΔECO）。然而，ΔEH关系和其他研究均未能解释为何不同金属会产生不同产物。图1b展示了不同金属催化剂对COOH和HCOO中间体的吸附能。对角线虚线标记了两种吸附能相等的临界点，垂直虚线代表产CO（蓝）和产HCOOH（黄）的金属在结合COOH方面的相似性。除Pt外，其他金属倾向于优先结合HCOO而非COOH，这意味着，根据DFT计算，Ag和Au的表面应以结合HCOO为主，因其比COOH更稳定，故预期主要生成HCOOH。然而，实验观察的主要产物为CO而非HCOOH。因此，需要拓展现有理论框架以解释为何这些金属催化剂能高效地产生CO。图1. (a) 基于实验的CO2电还原金属催化剂的主要产物分类；(b) 不同金属催化剂对ΔE*COOH和ΔE**HCOO的计算吸附能图2显示了通过两个质子耦合电子转移(PCET)反应将CO2还原为CO或HCOOH的反应路径。测试上述部分中描述的大量描述符为我们留下了大量数据集。作者用主成分分析(PCA)处理数据集，以根据主要产物有选择性地识别金属催化剂的组别。PCA能够降低数据集的维度，同时保留大部分信息和方差。它通过生成原始成分的线性组合，将这些成分转化为N个主成分(pc# N)，这些主成分捕获了输入数据中的主要信息。第一个主成分(pc# 1)解释了最大的方差部分，而pc# 2解释了次相关的方差部分，以此类推。图3展示了PC#1 vs PC#2 vs PC#3的三维散点图（图3a），作者观察到，所有金属根据它们的主要产品颜色被很好地划分。特别要注意的是，CO（蓝色）和HCOOH（黄色）金属之间的分离，这是之前的描述符图无法完全实现的。图2. CO和HCOOH通过不同反应转化为CO2的示意图图3. pc# 1 vs pc# 2 vs pc# 3的PCA分类图图4呈现了一个三维散点图（图4a），揭示了H、CO和晶格常数之间的关联性，同时还展示了相应的二维子图（图4b、图4c和图4d），分别阐述了H与CO、H与晶格常数、以及晶格常数与CO之间的联系。相较于图3，图4中包含了更多的金属催化剂，原因在于并非所有研究元素都具备用于PCA分析所需的全部22个特征。图4代表了最佳的CO2RR产物选择性描述符图，并且能够完全根据主要产物区分不同元素。已知ΔEH是决定金属是否具有氢的欠电位沉积（HUPD）的因素，而ΔE*CO主要影响金属是进行HER还是CO2RR。图4. 晶格常数与*H吸附能和*CO吸附能的描述图图5a展示了CO与HCOOH形成反应的三种路径：反应路径3（绿色）、反应路径4（橙色）和反应路径6（紫色）。图5b-e展示了直接质子化机制和水辅助机制的反应路径。作者观察到，甲酸形成能垒较低，但COOH到CO的转化在Au上是最低能量路径，解释了实验中CO的形成。因此，Tafel机制应用于甲酸生成，而非Heyrovsky机制。Christensen, O., Bagger, A. & Rossmeisl, J. The Missing Link for Electrochemical CO2 Reduction: Classification of CO vs HCOOH Selectivity via PCA, Reaction Pathways, and Coverage Analysis. ACS Catal., 2024, 14, 2151-2161.https://doi.org/10.1021/acscatal.3c04851
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