二氧化碳(CO2)排放量的不断增加对环境构成了重大挑战，电化学CO2还原反应(CO2RR)已成为缓解能源危机的有效途径。SACs由于活性位点类型单一导致催化活性受限，难以打破中间吸附能的线性标度关系。因此，双原子催化剂(DACs)成为多相催化的一个突破。重庆大学唐青等人采用密度泛函理论(DFT)计算评估了电还原制合成气的过程，并使用锚定在氮掺杂石墨烯上的DACs作为催化模型，筛选了各种三元过渡金属组合，最终确定Cr-Fe DACs是一种非常有效的催化剂。本文不仅强化了Cr-Fe DACs在CO2电还原制合成气中的潜力，也为未来双功能DAC的探索奠定了基础。
1. 本文通过计算方法系统地研究了锚定在氮掺杂石墨烯上的DACs对CO2电催化还原为合成气的性能，其中CrFe构型上的反应自由能都很低。2. 本文对极限电位和过电位进行分析，表明CrFe@DAC2在HER和CO2RR中都具有优异且平衡的电化学选择性和效率。3. 本研究进一步从电子因素方面理解了催化剂的催化活性，发现电荷转移和电子再分配对催化剂的活性至关重要。作者采用VASP软件包进行DFT计算，对于交换相关能使用广义梯度近似(GGA)中的PBE泛函进行计算。作者用投影增强波(PAW)方法描述了电子相互作用，将表面截断能设置为400 eV。本文构建了5 × 5 × 1的石墨烯单体，采用20 Å真空层抵消周期性结构效应，利用DFT-D3色散校正吸附质与界面之间的范德华相互作用(vdWs)。同时，作者将k点网格设置为3 × 3 × 1，能量和力的收敛标准分别设定为10-4 eV和0.025 eV/Å。图1. M1M2@DAC1、M1M2@DAC2和M1M2@DAC3的结构在本文中，作者使用三种不同结构的DACs锚定在氮掺杂石墨烯上，并研究其CO2RR和HER的电催化行为。为了进行比较分析，本文将这些构型分别标记为DAC1、DAC2和DAC3(图1)。本文从三维过渡金属中选择了9种过渡金属(从Ti到Zn)，并在M1M2@DAC1结构中将其组合配对，初步探索共产生了72种DACs组合。随后经过全面的评估，本文从72种金属原子组合中获得了37种合理的构型。图2. HER和CO2RR的吉布斯自由能热图、37种不同构型下的吉布斯自由能以及M1M2@DAC1的ΔGCOOH和ΔGCO之间的线性缩放关系图2(a)和2(b)展示了DAC1结构中37种金属组合的HER和CO2RR的吉布斯自由能，可以观察到，随着活性位点上金属的原子序数增加，反应的自由能变大，表明这些金属不适合作为这种构型的双原子催化剂。本文采用吉布斯自由能作为评价催化剂性能的标准，从文献可知，CO2RR的吉布斯自由能应低于0.4 eV。在图2(c)所示的黄色区域中，Cr-Fe的组合最终被筛选出来，并被确定为符合标准。图2(d)显示了ΔGCOOH与ΔGCO的函数关系，很明显，ΔGCOOH和ΔGCO基本上保持线性关系。经过初步筛选，本文选择了金属原子Cr、Mn和Fe做进一步研究，并研究这四种不同组合(CrMn, CrFe, MnCr和CrFe)在三种构型下的性能。图3. Cr-Mn、Cr-Fe、Mn-Cr和Mn--Fe在三种构型上的HER自由能以及HER的ΔG*H绝对值的比较如图3所示，本文采用ΔG*H作为双原子催化剂HER的评价指标。MnCr@DAC1的ΔG*H值为0.01 eV，不仅与最优值接近，而且在所有计算组合中表现突出，因此筛选为高效HER候选材料。此外，Cr-Fe和Mn-Fe组合的三种DACs构型具有较好的HER性能，进一步说明铁原子适合作为HER的活性位点M2。相反，CrMn@DAC2和CrMn@DAC3的ΔG*H值超过0.3 eV，限制氢吸附，导致HER结果不理想。图4. Cr-Mn、Cr-Fe、Mn-Cr和Mn--Fe在三种构型上的CO2RR自由能以及HER的ΔGMAX绝对值的比较如图4(a)所示，当Mn作为CO2还原的M1活性位点时，前三个步骤的ΔG值均为正，而*CO解吸自发发生。与Cr作为活性位点相比，第三步的ΔG值相对较低，但CO的解吸遇到了更大的阻力，因此ΔG4成为反应的决速步。如图4b所示，CrM2@DAC2催化剂的决速步仍然是*CO的解吸。然而，由于它在每个反应步骤中的ΔG都较低，导致其整体催化性能优于CrM2@DAC1催化剂。此外，从图4c可以看出，与Cr相比，Mn原子作为CO2RR的活性位点时，在*COOH形成步骤中遇到的困难更大。从图4d可知，DAC2和DAC3构型的ΔGMAX小于0.4 eV。在DAC1构型中，CrFe@DAC1组合在0.14 eV时，ΔGMAX最低。结果表明，Cr-Fe组合在CO2还原中的催化效果相对具有弹性，不受活性位点之间距离变化的影响。图5. 三种DAC构型中活性位点上UL(CO2RR)和UL(HER)极限电位的差异以及CO2RR的过电位与HER过电位的对比如图5(a)所示，大多数结构对HER具有明显的选择性，而三种Cr-Fe构型在四种双原子金属组合中具有较小UL(CO2RR)-UL(HER)差异，均低于0.20 V。除了测量两种反应的选择性外，同时实现高催化效率是至关重要的。随后，本文评估了CO2RR和HER的过电位，确定其催化效率。在图5(b)中，Cr-Mn和Mn-Cr的构型对CO2RR和HER反应具有较高的催化效率。结合上文可知，CrFe@DAC2构型最适合作为合成气生产的双原子催化剂。图6. CrFe@DAC2的CO2RR和HER活性评价以及自由能分布随后，作者利用恒电位法(CPM)评估CrFe@DAC2的CO2RR和HER活性，重点关注了表面电荷效应和电极电位，建立了多余电子与电位U的关系，如图6(a)所示。通过各种电荷和电位的计算，作者绘制出了自由能与电位之间的关系图，并将其拟合为二次函数(图6b)。由图6(c)可知，在HER过程中，低电位下*H吸附和解离的自发过程更为明显，在U =-0.26V处达到平衡。此外，*CO步骤的ΔG最高，说明*CO是CO2RR效率的关键决定因素。为了验证这一结论，通过SG-AIMD模拟从原子水平*CO的解吸，图6(d)显示了*COatop解吸的自由能分布，显示了0.68 eV的势垒。该过程的关键结构如图6(e)所示，这一结果与ΔG在约-0.5 V时的恒定电位拟合密切吻合，进一步证实了*CO是CO2RR效率的关键。图7. CrFe@DAC2的PDOS图以及差分电荷的俯视图和侧视图为了深入了解催化行为的潜在机制，本文对CrFe@DAC2表面上反应中间体的态密度(PDOS)和电荷密度进行了分析。如图7(a)所示，原始CrFe@DAC2催化剂的PDOS在费米能级附近显示出明显的峰，表明这些电子态可能对电化学反应具有活性的催化性质。在图7(b)中，Fe的3d轨道在吸附*H中间体后越过费米能级，表明Fe原子的电子态发生了实质性的变化。此外，从图7(c)可以看出，*COOH吸附后，Cr 3d轨道的d带中心与费米能级之间的间隙变小，促进了中间体的热力学吸附。从图7(e)可以看出，在Fe活性位点吸附的*H附近有明显的电荷积累，约0.69电子从Fe原子转移到*H原子，这种电荷转移可能有助于降低能量势垒，促进HER反应。在图7(f)中，CO2RR中间体*COOH在Cr活性位点的吸附导致在吸附物周围的电荷密度出现电子杂化，Cr原子将1.09电子转移到*COOH中，从而增强了CO2RR反应。这些观察结果共同说明了电荷转移和电子再分配在催化活性中起到了关键作用。Luo L, Huang Z, Tang Q Computational Screening of Promising Diatomic Catalyst for CO2 Electroreduction to Syngas[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2024. https://doi.org/10.1039/D3TA06369K
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